4.5. Индикаторы окислительно-восстановительного титрования

Классификация индикаторов ОВ титрования.В титриметрических редокс-методах определяют КТТ индикаторным методом. При этом роль индикатора может играть либо сам реагент, участвующий в ОВ реакции, либо специально вводимый индикатор. В соответствии с этим индикаторы, применяемые в редоксметрии, можно классифицировать следующим образом.

Индикатор — реагент, участвующий в ОВ реакции.Примером может служить раствор титранта — перманганата калияKMnO₄в перманганатометрии. Раствор перманганата калия обладает интенсивной малиново-фиолетовой окраской, поэтому первая же капля избыточного титранта после ТЭ окрашивает титруемый раствор в розово-малиновый цвет. Титрование оканчивают при появлении устойчивой розово-малиновой окраски раствора.

Индикатор — вещество, вступающее в специфическое взаимодействие с окислителем или восстановителем (участвующими в ОВ реакции) с образованием окрашенных соединений.

Примером может служить свежеприготовленныйраствор крахмала, который в присутствии иода окрашивается в синий цвет.

Другой пример — тиоцианат-ионы NCS‾, используемые в качестве индикатора при титровании железа(III), с которым они образуют комплексы, окрашенные в интенсивно-красный цвет. Так. при титровании железа(III) титрантом, содержащим титан(III), протекает реакция

Fe³⁺ +Ti³⁺=Fe²⁺ +Ti⁴⁺

В исходный титруемый раствор прибавляют тиоцианат аммония или калия, поэтому раствор имеет красный цвет за счет образования тиоцианатных комплексов железа(III). В процессе титрования железо(III) переходит в железо(II). В ТЭ железо(III) уже отсутствует, поэтому в ТЭ красная окраска раствора исчезает.

Индикатор — вещество, которое при определенном потенциале раствора окисляется или восстанавливается с изменением окраски. Такие индикаторы называют редокс-индикаторами, или окислительно-восстановительными индикаторами. Другими словами, редокс-индикаторы — это индикаторы, способные окисляться или восстанавливаться с изменением окраски в ТЭ или вблизи ее.

Окислительно-восстановительные индикаторы бывают о6ратимымиинеобратимыми.Обратимые индикаторы меняют окраску обратимо при потенциале раствора в ТЭ или вблизи ее и при этом не разрушаются. Необратимые индикаторы изменяют окраску при достижении определенного значения потенциала в ТЭ или вблизи ее и при этом необратимо разрушаются.

Обратимые редокс-индикаторы.Окисленная и восстановленная формы индикатора имеют различную окраску. Изменение цвета индикатора происходит при определенном значении потенциала раствора.

Полуреакцию, соответствующую изменению окраски редокс-индикатора, можно представить в виде

Ind_oх, +пе = Ind_red,

где Ind_oх,Ind_red— соответственно окисленная и восстановленная формы индикатора.

ОВ потенциал Ередокс-парыInd_oхInd_redописывается уравнением Нернста, которое для комнатной температуры можно представить в виде

Е = Еo+	0,059	lg	[Indox]
	n		[Indred]

где E° ‑ стандартный ОВ потенциал данной редокс-пары.

Как и для кислотно-основных индикаторов, полагают, что при приблизительно одинаковой интенсивности окраски обеих форм индикатора человеческий глаз воспринимает окраску раствора той формой индикатора, концентрация которой примерно в 10 раз больше концентрации другой формы того же индикатора, т.е. при Ind_oхInd_red= 10 раствор принимает окраску окисленной формы индикатора, а приInd_oхInd_red- 0,1 раствор окрашивается в цвет восстановленной формы индикатора. Следовательно, окраске окисленной формы индикатора соответствует потенциал раствора

Е  Е°+	0,059	lg10 = E° +	0,059
	n		n

а окраске восстановленной формы — потенциал раствора

Е ≤Е°+	0,059	lg0,1 = E° ‑	0,059
	n		n

Объединяя оба эти выражения, получаем для интервала изменения окраски редокс-индикатора (интервала перехода) приближенно:

Е =Е°	0,059
	n

т.е. окраска индикатора изменяется в пределах изменения потенциала раствора от Е°+ 0,059/n В доЕ°‑ 0,059/nВ. Наиболее резкое изменение окраски наблюдается при равенстве концентраций обеих форм, т.е. при значении потенциала раствора, равного

Е =Е°	0,059	lg 1 = Е°
	n

Известно большое число обратимых редокс-индикаторов. В табл. 4.1 охарактеризованы в качестве примера некоторые ОВ индикаторы.

Одним из первых предложенных обратимых редокс-индикаторов является дифениламин С₆Н₅—NH—С₆Н₅.Полагают, что в присутствии окислителей дифениламин претерпевает в растворе превращения в соответствии с полуреакцией

2С6Н5—NH—С6Н5 С6Н5—NH—С6Н4‑С6Н4—NH—С6Н5+ 2Н++ 2е
дифениламин бесцветный	дифенилбензидин бесцветный

Формулы выведены для случаев, когда в ОВ реакции не участвуют ионы водорода, а стехиометрические коэффициенты восстановленной и окисленной форм редокс-пар в соответствующих полуреакциях равны единице. В более сложных ситуациях логическая схема вывода формул для расчета индикаторных ошибок остается прежней, хотя сами расчеты становятся более громоздкими.

В практике фармацевтического анализа, когда индикаторная ошибка составляет сотые доли процента или еще меньше, ею обычно пренебрегают.

Считается возможным использование редокс-индикатора для фиксации КТТ тогда, когда индикаторная ошибка титрования с применением этого индикатора не превышает 0,1—0,2%.

Таблица 4.1.

Некоторые окислительно-восстановительные индикаторы

Индикатор	Е°, В	Цвет формы индикатора
		окисленная	восстановленная
Нейтральный красный	-0,325 (рН 7) 0,240 (рН 0)	красный	бесцветный
Индигокармин	-0,125 (рН 7) 0,291 (рН 0)	синий	»
Метиленовая синяя	0,011 (рН 7) 0,532 (рН 0)	»	»
Толуиленовый синий	0,115(рН7) 0,601 (pHO)	»	»
Вариаминовый синий	0,71	фиолетовый	»
Дифениламин	0,76	»	бесцветный
Дифенилбензидин	0,76	»	»
п-Этоксихризоидин	0,76	бледно-желтый	красный
Дифениламин-4-сульфоновая кислота	0,84	сине-фиолетовый	бесцветный
N-Фенилантраниловая кислота	1,00	фиолетовый	»
Ферроин	1,06	бледно-голубой	красный
Нитроферроин	1,25	»	»

Эта стадия необратима. Образовавшийся бесцветный дифенилбензидин затем обратимо окисляется по схеме

С6Н5—NH—С6Н4‑С6Н4—NH—С6Н5⇆

дифенилбензидин бесцветный

дифенилдифенохинондиимин фиолетовый

с образованием окисленной окрашенной фиолетовой формы индикатора (В присутствии нитрат-ионов в кислой среде раствор окрашивается в синий цвет). Интервал перехода окраски индикатора изменяется в пределах Е =0,76± 0,0295 В.

Таким образом, собственно обратимым редокс-индикатором является не дифениламин, а дифенилбензидин, обратимо переходящий в дифенилдифено-хинондиимин.

К недостаткам дифениламина как редокс-индикатора относится его малая растворимость в воде (обычно готовят его 1%-ный раствор в концентрированной серной кислоте).

В качестве редокс-индикатора применяют также N-фенилантрониловую кислоту (2-дифениламинкарбоновую кислоту):

окисленная форма которой имеет фиолетово-красную окраску. Интервал (потенциал) перехода составляет Е= 1,00 ± 0,059 В. В отличие от дифениламинаN-фенилантраниловая кислота растворяется в воде, поэтому обычно готовят ее 0,2%-ный водный раствор или же 0,1%-ный раствор в 0,2%-ном растворе соды.

Индикатор ферроин представляет собой комплекс железа(II) с ортофенан-тролином состава [FеL₃]²⁺, гдеL— молекула ортофенантролина (1,10-фенантролина)

Ферроин обратимо претерпевает окислительно-восстановительное превращение

[FеL₃]³⁺ +е = [FеL₃]²⁺

окисленная форма восстановленная форма

(бледно-голубая)(красная)

Интервал (потенциал) перехода составляет Е =1,06 В. Ферроин как редокс-индикатор обладает целым рядом достоинств: его растворы стабильны; окисленная форма индикатора устойчива по отношению к действию сильных окислителей; он проявляет резкое изменение окраски, которое осуществляется быстро и обратимо; допускает титрование при нагревании вплоть до ~60 °С.

Обычно раствор этого индикатора готовят, смешивая 1,624 г гидрохлорида фенантролина и 0,695 г FeSO₄• 7Н_2`О в 100 мл воды.

Необратимые ОВ индикаторы.К индикаторам этой группы относятся метиловый оранжевый, метиловый красный, нейтральный красный. При потенциале раствора, равном потенциалу, а в ТЭ, они необратимо окисляются, вследствие чего исчезает присущая им окраска раствора.

Другая классификация индикаторов ОВ титрования.Кроме рассмотренной выше предложена также следующая классификация индикаторов ОВ титрования:

1. Индикаторы группы соединений дифениламина и дифенилбензидина.

2. Индикаторы группы трифенилметановых и других красителей.

3. Хелатные комплексы дииминжелеза.

4. Индикаторы особого (специфического) действия.

5. Необратимые индикаторы, подвергающиеся деструкции.

6. Различные другие соединения.

7. Смешанные индикаторы.