2.3. Графический метод изображения процесса нейтрализации

Принцип построения кривых, изображающих ход изменения рН в процессе нейтрализации. В ходе нейтрализации рН титруемого раствора меняется в зависимости от объема прибавленного стандартного раствора(V_В)и от его титра (Т_В). Следовательно, если на оси абсцисс откладывать процентное содержание остающейся в растворе в разные моменты титрования кислоты или щелочи или количество прибавленного стандартного раствора в миллилитрах, а на оси ординат—отвечающие им значения рН раствора, то получается ряд точек, соединив которые, можно представить ход изменения рН в процессе нейтрализации. Кривые титрования различных кислот и оснований представлены на рис. 2.1.-2.7.

Процесс нейтрализации можно представить графически в виде кривой титрования, изображающей изменение рН титруемого раствора по мере приливания к нему стандартного (титрованного) раствора кислоты или щелочи.

Построение кривой титрования ведут с таким расчетом, чтобы показать значения рН раствора, соответствующие главнейшим моментам титрования.

Значения рН растворов, соответствующие различным моментам титрования, вычисляют по формулам, выражающим значения концентраций ионов водорода в воде, в водных растворах кислот, оснований, гидролизующихся солей и, наконец, в буферных смесях.

Значение кривых нейтрализации.Кривые титрования дают возможность проследить изменение рН раствора в различные моменты титрования, изучить влияние температуры и концентрации реагирующих веществ на процесс нейтрализации, установить конец титрования и, как будет показано в дальнейшем, сделать правильный выбор индикатора.

2.4. Титрование сильной кислоты сильным основанием

Вычисления рН раствора в различные моменты титрования кислоты сильным основанием.

Предположит, что для титрования взято100мл 0,1н. раствора НС1,который титруется 0,1н. растворомNaOH.

Концентрация ионов водорода в предельно разбавленных растворах водных растворах сильных кислот (типа НСl) практически равняется концентрации этих кислот.

[H⁺]  C_HAn

pH = - lg[H⁺]= -lgC_HAn

Концентрация ионов гидроксила в предельно разбавленных растворах сильных оснований (типа NaОН) практически равняется концентрации этих оснований.

[OH⁻]C_KtOH

pOH= -lg[OH⁻] = -lgC_KtOH

pH= 14-pOH= 14 +lgC_KtOH

Рассмотрим, что произойдет с 0,1н. раствором НС1,если прилить к нему 50; 90; 99,99,9мл 0,1н. раствора NaOH.При приливании 50мл0,1н. раствора NaOHостанется не нейтрализованным 50%НС1; при приливании 90мл NaOH—10%НС1; 99мл NaOH—1%НС1; 99,9млNaOH—0,1% НС1.

Тогда, соответственно прибавленному количеству NaOH,объем титруемого раствора увеличится при прибавлении 50мл NaOHдо150мл; 90мл NaOHдо 190мл, 99мл NaOHдо 199мл и 99,9мл NaOH до 199,9мл. Изменятся также концентрация ионов водорода и рН раствора.

Для вычисления концентрации С_Аопределяемого вещества(С_hci) в процессе титрования можно пользоваться формулой:

гдеV_А —первоначальный объем (в мл) раствора определяемого вещества, нормальность которогоN_А;

V_В — объем (в мл) стандартного (титрованного) раствора реактива, прибавленный в титруемый раствор вещества А. Нормальность стандартного раствора реактива (Мв) тоже равна N_А.

При нейтрализации половины НС1 концентрация хлористоводородной кислоты уменьшится во столько раз, во сколько 50меньше150,т. е.:

С_HCl= [H⁺] = 50/1500,1 = 3,310^-2моль/л

pH= ‑lgC_HCl = ‑lg[H⁺] = 2‑lg3,3 = 1,5

Для других случаев значение рН, предшествующее точке эквивалентности, выражают следующим образом:

С_HCl= [H⁺] = 10/1900,1 = 5,310^-3моль/л

pH= ‑lgC_HCl = ‑lg[H⁺] = 3‑lg5,3 = 2,3

С_HCl= [H⁺] = 1/1990,1 = 5,010^-4моль/л

pH= ‑lgC_HCl = ‑lg[H⁺] = 4‑lg5 = 3,3

С_HCl= [H⁺] = 0,1/199,90,1 = 5,010^-5моль/л

pH= ‑lgC_HCl = ‑lg[H⁺] = 5‑lg5 = 4,3

Если к 100мл 0,1н. раствора НС1прилить 100мл 0,1н. раствораNaOH, то будет достигнута точка эквивалентности и рН =рОН раствора станет равным 7.Заметим, что для перехода от рН=4,3 к рН = 7(т.е. для изменения рН на 2,7единицы) потребовалось всего0,1мл 0,1н. раствора NaOH.Между тем в начале титрования для перехода от рН = 1до рН = 3,3 (2,3единицы рН) потребовалось99,0мл 0,1н. раствора NaOH,т. е. в 1000раз больше (99,9/0,1).

Если прилить к 100мл 0,1н. раствора НС1 100,1мл, 101мл, 110мл0,1н. раствора NaOH,то раствор станет щелочным вследствие прибавления избытка щелочи. Концентрация ионов гидроксила в этом случае будет равна концентрации избытка едкого натра и может быть вычислена.

Прибавление 100,1мл 0,1н. раствора NaOHведет к разбавлению раствора до 200,1мл. Такой раствор содержит 0,1мл избытка 0,1н. раствора NaOH.Следовательно:

С_NaOH= [OH⁻] = 0,1/200,10,1 = 5,010⁻⁵моль/л

pOH=5 ‑lg5 = 4,3

pH= 14 ‑pOH= 14 ‑ 4,3 = 9,7

При добавлении 101и 110мл раствора NaOHсоответственно будем иметь:

С_NaOH= [OH⁻] = 1/2010,1 = 5,010⁻⁴моль/л

pOH=4 ‑lg5 = 3,3

pH= 14 ‑pOH= 14 ‑ 3,3 = 10,7

С_NaOH= [OH⁻] = 10/2100,1 = 4,810^-3моль/л

pOH=3 ‑lg4,8 = 2,3

pH= 14 ‑pOH= 14 ‑ 2,3 = 11,7

На основании полученных данных, которые вносят в таблицу (табл. 2.1.),строят кривую титрования.

Для уменьшения размеров кривой и большей наглядности вычерчивают наиболее характерную часть кривой, лежащую в пределах 10% остатка кислоты и 10%избытка щелочи. В результате получают кривую нейтрализации, показанную на рис. 2.1.

Анализ кривой нейтрализации. В начале титрования рН раствора изменяется медленно; вблизи точки эквивалентности—очень быстро, после точки эквивалентности—опять медленно. Другими словами, если в начале титрования прибавление титрованного раствора основания в количествах, измеряемых миллилитрами, мало изменяет значение рН раствора, то под конец титрования, вблизи точки эквивалентность, большое значение приобретают уже небольшие количества (капли и доли капли) титрованного раствораNaOH, быстро (скачкообразно) изменяющие рН титруемого раствора.

Изменение показателя иона водорода может быть выражено величиной рН/С, которая означает среднее изменение показателя ионов водорода при добавлении 1мл титрованного раствора (в данном случае раствора NaOH).

Таблица 2.1.

Титрование 100мл 0,1н. раствора НС1 0,1н. растворомNaOH(с учетом разбавления титруемого раствора)

Прибавлено 0,1 н. раствора NaOH, мл	Осталось НС1, мл	[Н"], моль/л		рН •	[ОН-], моль/л	рОН	рН/С
До точки эквивалентности
0 50 90 99,0 99,9	100 50 10 1 0,1	10-1 3,3•10-1 5,3 •10-2 5,0 •10-3 5,0 • 10-4		1 1,5 2,3 3,3 4,3	10-13 3,0•10-13 1,9•10-12 2,0•10-11 2,0 •10-10	13 12,5 11,7 10,7 9,7	- 0,5/50=0,01 0,8/40=0,02 1/9=0,11 1/0,9=1,1
В точке эквивалентности
100	0		1 •10-7	7	1 •10-7	7	2,7/ 0,1=27
После точки эквивалентности
100,1	0,1 изб. Na(OH)		2,0 •10-10	9,7	5,0•10-5	4,3	2,7/0,1=27
101	1 (изб. NaOH)		2,0 •10-11	10,7	5,0•10-4	3,3	1/0,9=1,1
110	10 (изо. NaOH)		2,1•10-12	11,7	4,8•10-3	2,3	1/9=0,11

Рис. 2.1.Кривая титрования (фрагмент) 0,1н. раствора НС1 0,1н. раствором NaOH.

ЗдесьрН—приращение показателя иона водорода, наблюдаемое на данном отрезке титрования;С —количество прибавленного титрованного раствора (в данном случае 0,1н. раствораNaOHв мл или в %).

Как видно из табл. 2.1.,это отношение достигает максимума в точке эквивалентности.

Следует иметь в виду, чточем больше значение рН/С на участке вблизи точки эквивалентности, тем точнее титрование.

Скачок рН.Особенно резкое изменение рН наблюдается в интервале, когда осталось 0,1%неоттитрованной НС1или когда прилито0,1%избытка щелочи. В этом интервале рН быстро изменяется от 4,3 до 9,7,а концентрация [Н⁺] от 5,010^-5до 5,010^-10моль/л. Резкое изменение рН раствора, наблюдающееся вблизи точки эквивалентности, т. е. в конце титрования, называют скачком рН. Скачок рН (или скачок титрования) измеряют высотой вертикального участка кривой титрования. Чем больше скачок рН, тем точнее можно оттитровать определяемое вещество.

Влияние концентрации растворов кислот и оснований на характер кривой титрования.Рассмотрим пример титрования 100мл 1н. раствора НС1 1н. раствором NaOH.В этом случае

pH= ‑lg С_HCl = — lg l,0 = 0

Изменение рН в процессе титрования до и после точки эквивалентности приведено в табл. 2.2.

В момент достижения точки эквивалентности рН = 7. Для сравнения в таблице показаны изменения рН, наблюдающиеся при нейтрализации 100мл 1н., 0,1н. и 0,01н. растворов НС1растворамиNaOHтакой же концентрации, вычисленные с учетом разбавления раствора.

Данные этой таблицы представлены графически на рис. 2.2.

Анализ кривой (рис. 2.2)и данных табл. 2.2дает возможность заключить, чточем выше концентрация титруемого и стандартного растворен, тем больше скачок рН:для 1н. растворов он составляет 10,7 - 3,3=7,4 единицы рН,

для 0,1н растворов он составляет 9,7 - 4,3=5,4 единицы рН, для 0,01н. растворов он составляет 8,7 ‑ 5,3=3,4 единицы рН.

Следует, однако, заметить, что скачок рН достаточно велик и при титровании 0,1н. раствора. Поэтому без особой необходимости не следует прибегать к титрованию растворов более высокой концентрации, чем 0,1н. Ошибки титрования за счет неточности измерений при пользовании более концентрированными растворами значительно возрастают по сравнению с ошибками при титровании менее концентрированных растворов.

Влияние температуры водного раствора на изменения рН в процессе титрования. Ионное произведение воды К_wсильно возрастает с повышением температуры и при 100°С увеличивается почти в 100раз по сравнению сK_Wпри 18 °С.При 100 °СвеличинаK_wстановится приблизительно равной 10^-12.Поэтому повышение температуры оказывает сильное влияние на скачок рН.

Таблица 2.2.

Влияние концентрации раствора НС1 на изменение рН при титровании (титруется 100мл раствора различной нормальности с учетом разбавления)

Прибавлено раствора NаОН такой же концентрации, мл	Осталось HCI или NaOH, мл	рН раствора
		1н.	0,1н	0,01н.
До точки эквивалентности
0 50 90 99 99,9	100 50 10 0,1	0 0,5 1,3 2,3 3,3	1 1,5 2,3 3,3 4,3	2 2,5 3,3 4,3 5,3
В точке эквивалентности
100	0	7,0	7,0	7,0
После точки эквивалентности
100,1 101 110	0,1(изб.NaOH) 1(изб.NaOH) 10(изб.NaOH)	10,7 11,7 12,7	9,7 10,7 11,7	8,7 9,7 10,7

Рис. 2.2.Влияние концентрации растворов кислот и оснований на характер кривых титрования:,1—1н. раствор НС1; 2— 0,1н. раствор НС1; 3— 0,01н.раствор НС1 (фрагмент кривой титрования).

В точке нейтрализации величина изменения рН зависит от значенияK_W.ЕслиK_W =10^-14, то точке нейтрализации соответствует рН==7; еслиK_W=10^-12(как это имеет место при 100 °С),то точке нейтрализации соответствует рН=6, т. е. скачок рН изменяется. Для сравнения приводим кривую титрования 0,1н. раствора НС1 0,1н. раствором NaOHпри температуре 100 °С(рис. 2.3.).Данные, соответствующие этой кривой, приведены в табл. 2.3.

Таблица 2.3.

Изменение рН в процессе титрования 100мл 0,1н. раствора НС1 0,1н. растворомNaOHпри температуре 100°С

(с учетом разбавления титруемого раствора)

Прибавлено 0,1 н. раствора NаOH. мл	Оста-лось НС1, мл	рН	рН /C	Прибавлено 0,1 н раствора NaOH, мл	Осталось НС1, мл	рН	рН/C
0	100	1,0	‑	100*	0	6	1,7 /0,1=17
50	50	1,5	0,5/50=0,01	100,1	0,1 (изб. NaOH)	7,7	1,7/0,1=17
90	10	2,3	0,8/40=0,02	101	1,0 (изб. NaOH)	8,7	l/0,9=1,1
99	1	3,3	1/9=0,11	110	10 (изб. NaOH)	9,7	1/9=0,11
99,9	0,1	4,3	1/0,9=1,1

Анализ кривой (рис. 2.3.)и данные табл. 2.3.показывают, что при титровании горячих растворов скачок рН уменьшается;чем выше температура титруемого раствора, тем меньше скачок титрования.

Рис. 2.3.Кривые нейтрализации 0,1н. раствора НС1 0,1н. раствором NaOH: 1—кривая титрования при 100°С; 2—кривая титрования при 24 °С

Титрование по методу нейтрализации лучше проводить на холоду (без нагревания).

Влияние разбавления раствора в процессе титрования на точность расчета.

При расчете рН мы учитывали разбавление титруемого раствора, вызываемое постепенным прибавлением раствора щелочи к раствору кислоты. Поэтому в конце титрования, когда вся кислота нейтрализована, объем раствора увеличивается вдвое и становится равным 200мл.Однако, как показывает опыт, точность расчета мало уменьшается, если пренебречь наблюдающимся разбавлением и считать объем титруемого раствора достоянным. Ошибки в расчете, допускаемые в данном случае, небольшие и не отражаются на принципиальных выводах, вытекающих из теории нейтрализации, поэтому с ними можно не считаться.

Покажем на примере титрования 0,1н. раствора НС1 0,1н. растворимNaOH, какая разница получается между значениями рН, вычисляемыми с учетом и без учета разбавления.

До начала титрования рН=1. Если прилить к 0,1н. раствору НС1 50; 90; 99; 99,9мл 0,1н. раствора NaOH,то соответственно будет нейтрализовано 50, 90, 99, 99,9%и останется не нейтрализованным 50, 10, 1. 0,1% НС1. Изменится также концентрация ионов водорода и рН раствора:

при нейтрализации 50мл НС1(рН =1,3). . .[Н⁺] =50/1000,1=5,010^-2 моль/л

при нейтрализации 90млНС1 (рН = 2) . . .[Н⁺] =10/1000,1= 10^-2 моль/л

при нейтрализации 99мл НС1(рН=3) . . .[Н⁺] =1/1000,1=10^-3 моль/л

при нейтрализации 99,9мл НС1(рН=4) . .. [Н⁺] =0,1/1000,1=10^-4 моль/л

Другими словами, если пренебречь изменением объема титруемого раствора, то в первом случае не нейтрализованной НС1останется в 2 раза меньше, чем ее было до начала титрования. Следовательно, ее концентрация станет в два раза меньше первоначальной:

0,1/2 = 5,010^-2 моль/л

Когда к раствору соляной кислоты будет прилито до 90мл 0,1н. раствора NaOH,ее концентрация уменьшится в 10раз и станет равной 0,1/10=10^-2 моль/л.Когда к титруемому раствору прибавят 99мл NaOH, то концентрация НС1уменьшится еще в 10 раз (или в 100раз по сравнению с первоначальной) и будет равна 0,1/100=10^-3 моль/ли т. д.

В точке эквивалентности количество прибавленного 0,1н. раствораNaOHдолжно составлять 100мл.В этот момент:

[Н⁺] =[ОН^-] = 10^-7 г-ион/л,рН =рОН = 7

Именно в этот момент заканчивается титрование. Если прилить 0,1; 1и 10млизбытка 0,1н. раствора NaOH,то соответственно будет возрастать [ОН^-]:

в первом случае (рОН=4: рН=10) . ..[ОН^-]=0,1/100•0,1=10^-4моль/л

во втором случае (рОН=3: рН=11) . . ..[ОН^-]=1/100•0,1=10^-3моль/л

в третьем случае (рОН=2; рН=12) . . ..[ОН^-]=10/100•0,1=10^-2моль/л

Полученные результаты сведены в табл. 2.4.

Сопоставляя данные табл. 2.1.и 2.4.,можно видеть, что:

во-первых, при титровании 0,1н. раствора НС1 0,1н. растворомNaOHпорядок и характер получаемых цифр одинаковы в обоих случаях расчета, т. е. с учетом и без учета разбавления раствора во время титрования;

во-вторых, характер наблюдаемых кривых идентичен;

Таблица 2.4.

Титрование 100мл 0,1 нраствора НС1 0,1 нрастворомNaOH

(без учета разбавления титруемого раствора)

Прибавлено раствора NaOH, мл	Осталось HCI, мл	[H+] г-ион/л	рН	[OH-] г-ионОН/л	рОН	рН/ С
0 50 90 99 99,9 100* 100,1 101 110	100 50 10 1 0,1 0 0,1 (изб. NaOH) 1 (изб. NaOH) 10 (изб. NaOH)	10-1 5,010-2 10-2 10-3 10-4 10-7 10-10 10-11 10-12	1 1,3 2 3 4 7 10 11 12	10-13 2,1 10-13 10-12 10-11 10-10 10-7 10-4 10-3 10-2	13 12,7 12 11 10 7 4 3 2	‑ 0,3/50 =0,006 0,7/40=0.0175 1/9=0,11 1/0,9=1,1 3/0,1=30 3/0,1=30 1/0,9=1,1 1/9=0,11

*Точка эквивалентности.

в-третьих, наибольшее расхождение в значении рН не превышает 0,3, например, значениям рН раствора, равным 2,3; 3,3, 4,3; 9,7; 10,7и 11,7 (табл. 2.1.),соответствуют следующие значения рН: 2; 3; 4; 10;и 12 (табл. 2.4.).Такое ничтожно малое расхождение не отражается на принципиальных выводах, которые можно сделать на основании данных табл. 2.4. ианализа кривых.

Простота и удобство метода расчета рН без учета разбавления титруемого раствора представляют некоторые преимущества по сравнению с методом расчета с учетом разбавления раствора. В дальнейшем все приводимые расчеты, применяемые для построения кривых титрования, выполнены без учета изменения объемов растворов во время титрования. Это, конечно, не соответствует действительности и приводит к известным ошибкам опыта. Однако изменения рН в точке эквивалентности, т. е. именно тогда, когда нужно заканчивать титрование, обычно настолько значительны, что ошибки опыта при таком допущении оказываются ничтожными.

Все приведенные рассуждения с одинаковым успехом применимы при рассмотрении процесса титрования сильных оснований сильными кислотами.