Методички к лабам по ТЭГС / Методичка - Хроматографический анализ компонентного состава природных газов

Хроматографический анализ компонентного состава природных газов.

Методические указания к проведению лабораторной работы/ А.Н.

Тимашев, Е.Ю. Красновидов – М.: РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2012.

– 23 с.

Рассмотрены способы определения компонентного состава природных газов. В основу положен действующий ГОСТ 23781-87.

Методические указания предназначены для студентов нефтегазовых вузов специальностей: РГ, РН, РБ, МБ, МО, ГР, ГИ, ГП, ГФ.

Издание подготовлено на кафедре разработки и эксплуатации газовых и газоконденсатных месторождений.

Печатается по решению учебно-методической комиссии факультета разработки нефтяных и газовых месторождений.

3

Содержание

Стр.

Введение…………………………………………………………………. 4

2. Основы хроматографического метода………………………………… 5

3.Принципиальная схема газовой хроматографии……………………... 7

4.Обработка результатов…………………………………………………. 11

4.1.Метод абсолютной калибровки………………………………………... 11

4.2.Метод внутренней нормализации……………………………………... 14

5Хроматограф «Кристаллюкс – 4000М»……………………………….. 15

6Лабораторная работа «Определение компонентного состава газа методом хроматографии»………………………………………………. 18

Контрольные вопросы………………………………………………….. 21

Список использованной литературы…………………………………... 22

4

Введение

Для проектирования и контроля системы разработки месторождений и выбора технологии переработки продукции газовых и газоконденсатных скважин необходимо знать начальный состав пластового флюида и его изменение в процессе добычи.

На современном этапе развития газовой промышленности ставятся задачи как топливного использования газа, так и его применения в качестве сырья нефтехимических производств.

Контроль состава продукции скважин необходим для внесения корректив в проект разработки месторождения и технологический режим подготовки скважинной продукции, а также для выбора технологии переработки газа и конденсата.

Все перечисленные задачи могут быть решены только при знании состава продукции газовых и газоконденсатных скважин.

Природный газ газовых и газоконденсатных месторождений содержит углеводородную часть (алканы, циклоалканы, арены) и неуглеводородные компоненты (азот, аргон, гелий, сероводород, диоксид углерода и др.). Обычно углеводородная часть дается по компонентам алканов – СН4, С2Н6, С3,Н8, iС4Н10, nС4Н10, С5Н12+в или до С7Н16+в, т.е. последний компонент объединяет все высококипящие углеводороды. Неуглеводородная часть – все присутствующие в данном газе неуглеводородные компоненты азот, гелий, сероводород, диоксид углерода и др.

Состав природного газа можно определить хроматографическим методом или четкой низкотемпературной ректификацией.

5

2.Основы хроматографического метода

Внастоящее время утвержденным в качестве государственного стандартного метода определения компонентного состава газа является хроматографический способ. Требования ГОСТ 23781-87 распространяются на природные углеводородные газы.

Хроматография – метод разделения и анализа газовых смесей,

основанный на распределение их компонентов между двумя фазами:

неподвижной и подвижной (эфлюент), протекающей через неподвижную фазу.

Российский ученый Михаил Семенович Цвет в 1903 г. показал, что при пропускании смесей растительных пигментов через слой бесцветного сорбента индивидуальные вещества располагаются в виде отдельных окрашенных зон.

Полученный послойно окрашенный столбик сорбента М.С. Цвет назвал хроматограммой, а метод физико-химического разделения смесей – хроматографией.

Вдальнейшем трудами ученых различных стран разработаны различные виды хроматографии.

Взависимости от природы взаимодействия между подвижной и неподвижной фазами предложенные методы хроматографии подразделяются на распределительную, адсорбционную, ионообменную, эксклюзионную

(молекулярно-ситовую), осадочную.

Распределительная хроматография основана на разной растворимости компонентов смеси в неподвижной фазе (высококипящая жидкость, нанесенная на твердый микропористый носитель) и подвижная фаза (эфлюент).

Адсорбционная хроматография основана на различии сорбируемости разделяемых веществ адсорбентом (это твердое вещество с разветвленной системой микропор обладающее большой удельной поверхностью).

Ионообменная хроматография основана на различии констант ионообменного равновесия между неподвижной фазой (ионитом) и

компонентом разделяемой смеси.

6

Молекулярно-ситовая хроматография основана на разной проницаемости молекул компонентов в неподвижную фазу (высокопористый неионогенный гель).

Осадочная хроматография основана на различной способности разделяемых компонентов выпадать в осадок на твердой неподвижной фазе.

В соответствии с агрегатным состоянием подвижной фазы (эфлюента)

различают газовую и жидкостную хроматографию.

Газовая хроматография подразделяется на газо-адсорбционную

(неподвижная фаза – твердый сорбент) и газо-жидкостную (неподвижная фаза – жидкость).

Жидкостная хроматография подразделяется на жидкостно-

адсорбционную (или твердо-жидкостную) и жидкостно-жидкостную.

Последняя, как и газожидкостная, является распределительной хроматографией.

В нефтегазовой промышленности для определения состава компонентов природного газа и нефти применяются приборы на основе газо-жидкостной и газо-адсорбционной хроматографии.

Для газо-жидкостной хроматографии сорбент готовят нанесением жидкости на твердый носитель – пористый материал с удельной поверхностью

0,5 – 5 м2/г. В качестве жидкости используют высококипящие углеводороды,

сложные эфиры и др. (например, эфир триэтиленгликольдибутират – ТЭГМ).

Толщина пленки сорбента на твердом пористом носителе составляет несколько микрон (1мкм = 10-6 м). Температура разделения смеси компонентов при газо-

жидкостной хроматографии составляет от -20 оС до 400 оС в зависимости от температуры кипения углеводородных компонентов анализируемой смеси.

Для газо-адсорбционной хроматографии в качестве сорбента для разделения неуглеводородных компонентов используются силикагели,

алюмогели, молекулярные сита, пористые полимеры и другие сорбенты с удельной поверхностью 5 – 500 м2/г. Рабочие температуры составляют -70 оС

до 600 оС.

7

3. Принципиальная схема газовой хроматографии

На рисунке 1 представлена принципиальная схема газовой хроматографии, которая состоит из следующих элементов: источника инертного газа-носителя (баллон), устройства для ввода анализируемой пробы газа в поток газа-носителя, хроматографической колонки, термостата,

детектора, преобразователя сигналов, регистратора.

Перед проведением анализа хроматографическая колонка продувается инертным газом-носителем, не сорбирующемся на нанесенной на твердый пористый материал жидкости в случае газожидкостной хроматографии и твердом сорбенте в случае газоадсорбционной хроматографии. Через устройство для ввода анализируемой пробы газа в хроматографическую колонку 3 специальным дозатором вводится определенный объем исследуемого газа в поток газа-носителя. В хроматографической колонке 4, отдельно изображенной на рисунке 2, термостатом 5 поддерживается заданная постоянная температура, компоненты смеси А+Б+В анализируемого газа подвержены действию как сил сорбции, так и десорбции (смыва) газом-

носителем. Для различных компонентов силы сорбции и десорбции различны по величине.

1

5

Рисунок 1 – Принципиальная схема газового хроматографа 1 – баллон с инертным газом-носителем (эфлюент); 2 – редуктор для снижения давления

газа; 3 – устройство для ввода анализируемой пробы газа в хроматографическую колонку; 4

– хроматографическая колонка; 5 – термостат; 6 – детектор; 7 – преобразователь сигналов; 8 – регистратор

8

Рисунок 2 – Разделение анализируемой смеси газов (А+Б+В) на отдельные компоненты в хроматографической колонке

Г.Н. – инертный газ-носитель; А+Б+В – анализируемая смесь

Один из них, например, компонент А будет чаще сорбироваться и десорбироваться, вследствие чего он затратит большее время на прохождение по колонке, чем другие компоненты смеси и выйдет из колонки последним.

Через некоторое время после ввода пробы исследуемого газа в колонку происходит разделение смеси на отдельные компоненты А, Б, В. Между участками с бинарным газом, т.е. отдельные компоненты исследуемого газа плюс газ-носитель находятся зоны, насыщенные только газом-носителем. Зоны с бинарным газом движутся вдоль колонки и последовательно выходят,

попадая в детектор 5, изображенный на рисунке 1.

Детектор позволяет определить состав анализируемой смеси. Наиболее распространенными являются термокондуктометрические и ионизационные детекторы. Типичным примером первых является детектор по теплопроводности (катарометр), представляющий собой массивный

9

металлический блок с отверстиями, в которые помещены чувствительные

элементы, соединенные по мостовой схеме, которая изображена на рисунке 3.

Рисунок 3 – Схема детектора теплопроводности

иего подключения к регистратору

Вмостовую цепь включены две ячейки для измерения теплопроводности.

Впервую ячейку направляется бинарный газ, а во вторую – поток чистого газа-

носителя. Теплопроводность бинарной смеси отличается от теплопроводности чистого газа-носителя, поэтому при прохождении бинарной смеси через чувствительный элемент детектора – нагретую спираль с сопротивлением

10-80 Ом – меняется температура и сопротивление спирали в зависимости от концентрации и вида компонента. Такой детектор позволяет определять концентрацию компонентов в смеси в пределах до 10-1 – 10-2 %.

Главная часть ионизационных детекторов – ионизационная камера, в

которой происходит ионизация молекул, попадающих в нее с потоком газа-

носителя из колонки. Ионизация исследуемых веществ осуществляется в пламени водорода метастабильными атомами аргона или гелия, медленными электронами и т.д. Ионы под воздействием приложенного напряжения

10