Уравнение борна гринна ивонна (Уравнение бти) для парной корреляционной функции:

СВЯЗЬ МЕЖДУ РАЗЛИЧНЫМИ (по количеству переменных) ФУНКЦИЯМ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

, ,

, только в exp есть зависимость от r₁:

, таким образом

||

Теперь найдем

U_N=U₁₂+U₁₃+…+U₂₃+U₂₄+…

Одно из уравнений БТИ связывают функции распределения меньшего порядка с функциями распределения большего порядка (последующего).

БОГОЛЮБОВ-КИРКВУД: Предположим, что корреляция между тремя частицами осуществляется также парным образом:

g₁₂₃  g₁₂g₁₃g₂₃, тогда

- ББГКИ.

Делают замену: , (V₁₂ - это не объем!!!)

,

E₁₃ - выражается через определенные производные от U₁₃. Таким образом, мы свели уравнение к интегральному.

2002. ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ В ТЕОРИИ ЖИДКОСТИ.

Жидкая система - это система с сильным взаимодействием. Метод молекулярной динамики,

метод Монте-Карло.

Метод молекулярной динамики - попытка описать поведение из большего числа молекул основываясь на:

• знании сил, действующих на частицу;

• справедливости Ньютоновской механики для движения частиц;

• эргодическая гипотеза

Система из N частиц:

,U_i - потенциальная энергия, можно предположить

парное взаимодействие

, зная НУ для каждой из частиц, можно найти .

Любое состояние - точка с шестью координатами, т.е. для каждой частицы,т.е. имеем 6N - мерное пространство.

Плотность точек в фазовом пространстве дает вероятность

нахождения системы в данном состоянии.  Можно ввести

статистическое распределение вероятности системы находиться в

некоторых состояниях.

ЭРГОДИЧЕСКАЯ ГИПОТЕЗА:

если взять точку, доступную системе и окружить её 

окрестностью, то с течением времени фазовая кривая попадет в - окрестность любой точки в доступном фазовом объеме.

 Все состояния системы при t   будут достигнуты.

Введем бесконечное число систем, накладываем их друг на друга  получаем "фазовый портрет" нашей макросистемы. Т.о. наберем много систем, находящихся в различном состоянии; понятно, что среди этих систем есть наиболее вероятностные, т.е. в какой то области плотность точек будет больше  можно найти плотность вероятности, это называется УСРЕДНЕНИЕ ПО СТАТИСТИЧЕСКОМУ АНСАМБЛЮ.

Плотность вероятности величины f можно находить так:

1. можно усреднять по времени <f>

2. можно усреднять по статистическому ансамблю.

Эргодическая гипотеза говорит, что эти два подхода равносильны.

Благодаря эргодической гипотезе можно утверждать, что мы можем получить вероятность каждого состояния

f_n - плотность вероятности n-го состояния.

 можно найти среднее величин в этих состояниях.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПРЕДЕЛ при N  и V  .

Численные методы- попытка выстроить иерархию состояний системы- это метод молекулярной динамики.

Метод Монте-Карло- строит иерархию различных состояний системы, т.е. набор наиболее вероятных систем. Он не следит за временем, а составляет ансамбль.

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ.

Выделяется объем, по которому движутся частицы - куб со стороной l, в котором находится n частиц.

N ~10³

l ~100Å

 Все частицы первоначально бросаются в объем с произвольными

• . Для каждой частицы пишется уравнение Ньютона (II закон F=ma),

но для этого надо знать системы, действующие на каждую частицу. Выбирается условная область вокруг частицы размером а₀ (сфера, если в нее попадают другие частицы- то взаимодействие происходит, если не попадают- то не происходит; а₀  d, т.е. взаимодействие с ближайшими соседями)

Считаем систему на частицу, берем малый промежуток t и решаем уравнение II закона Ньютона.

В момент t + t считаем (считаем, что ускорение не меняется) и

 Считается, что если частица вылетает из объема, то скорость частицы меняется на противоположную по направлению, т.е. заставляет её влетать

t ~ 10^-14с.

В результате можно рассчитывать любые параметры характеризующие систему.

 Предполагается, что температуру системы мы задаем.

Средняя на молекулу кинетическая энергия:  подбираем начальные скорости так, чтобы соответствовать этому условию.

Считается, что если |T|  1K, то всё в порядке, но если |T| > 1K, то ко всем скоростям добавляем или отнимаем V (в зависимости от знака T).

Любую функцию состояния системы можно рассчитать.

_R - время релаксации - переход системы из

неравновесного в равновесное состояние.

" + ": Можно следить за установлением в системе равновесия, найти _R .

" - " : 1) количество частиц никак не соответствует 10²⁸. 10³<<10²⁸

2) маленький объем.

3) Т_внешн задаем вручную (ничего не обосновано).

4) Время слежения на самом деле ограничено, т.к. t  10^-14с.

5) Очень трудно решить задачу. Если молекулы не точечные, а имеют конечные размеры.

6) Невозможность учесть квантово-механические эффекты.

МЕТОД МОНТЕ-КАРЛО - найти распределение состояний системы.

Распределение вероятности нахождения системы

, Q_N - конфигурационный интеграл.

.

Предположим, что вся система находится в кубе со стороной l~10Å. Куб делится на 4 ячейки, достаточно маленькие - l ~ d (расстояние между молекулами), т.е. в каждую ячейку по одной молекуле.

N_"1n" ~ 10³.

Система может существовать и в другом состоянии N_"n" ~ 10³.

Задача метода - выстроить картину из череды состояний, т.е. построить ансамбль различных состояний системы и усреднить по нему.

Выбирается начальное состояние, следующее состояние по цепочке Мартова; новое состояние может быть хорошим ("+") и плохим("-"). Плохие мы отбрасываем.

Иерархия строится так:

• задается первое состояние;

• берем одну молекулу и перекладываем её в другую ячейку;

- получаем новое состояние; его мы можем либо принять, либо отвергнуть.

Если U_ij (изменение энергии системы за счет перехода молекулы из состояния i в j) меньше 0, то состояние "хорошее".

Если же U_ij < 0, - вероятность перехода из состояния iв j (считаем, что Т задано).P_ij < 1; если  < P_ij, тогда берём;

если  > P_ij, то отбрасываем.

Таким образом строим систему различных состояний (в принципе, она должна быть бесконечной), получаем распределение вероятности системы находиться в некоторых состояниях.

" - ": 1) ограниченность числа молекул и пространства;

2) сама процедура определения "хорошего" и "плохого";

3) момент выбора частицы, которая должна переходить из состояния в состояние;

4) не можем следить за системой с течением времени.

" + ": 1) элементарно учитывается конфигурация молекулы (размером ячейки);

2) можно учесть квантово-механические требования (например, два электрона не могут находиться в одном состоянии);

3) изначально система в термодинамическом равновесии.

=============================03.12.2002=======================================

Невзаимодействующие шары:

Нет притяжения,

поэтому непонятен

скачок в P-

-Как будто

происходит

фазовый F = U - TS, если система на каком-то

переход этапе

Мы бы всё объяснили, если бы доказали, что

Чем больше S, тем больше F, тем

благоприятнее состояние.

( * )

Когда плотность газа из частиц круглых мала, то число конфигурационных состояний велико, а когда большое, то число конфигурационных состояний меньше.

 S₁conf > S₂conf, т.е.

Но молекулы не точечные, значит для них нужно учитывать исключенный объем (здесь он связан так- за исключением самих молекул объем системы V_excluded= V_сист - V_шаров).

Тогда S^L_excl > S^V_excl (связано с вероятностью того, что при попадании в объем системы мы наткнемся на исключенный объем). Исключенный объем в случае L распределен более равномерно.

• мы объяснили график ( * ).

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ.

, с учетом запаздывания:

Взаимодействие за счет сил межмолекулярного взаимодействия -

молекулы одного тела взаимодействуют с молекулами другого.

Представим, что одно из тел имеет плоскую границу:

радиус межмолекулярных сил очень не велик, поэтому границу

можно полагать плоской.

Посмотрим, с какой силой молекула находится на расстоянии l

от тела, взаимодействует с телом. Начало координат в точке

нахождения молекулы.

dN = ndV - число молекул в dV, n - концентрация.

- сила о одной молекулы к другой (их взаимная сила взаимного объемаdV и нашей молекулы) в сферических координатах:

df = ? ,

0    _m

l  r < 

0 <  < 2

dN = r²sin dddr

f -суммарная сила.

• - сила, с

которой одна молекула притягивается к другой с такой границей.

Теперь два тела

Возьмем элементарный объемdV

dV = Sdx

dN_B = n_BSdx

полная сила

,

с учетом запаздывания

Для тел конечной кривизны:

R₁>>h

R₂>>h

F = -grad U 

Гамакер ввел формулу для двух сфер с помощью своих вычислений:

прослойка не вакуум, диэлектрическая проницаемость _с >1.

На малых , на больших. Если у А и В разные диэлектрические свойства, то!!

• неполярная жидкость. Плёнке выгодно разбухнуть, т.е. превратиться в шар.

============================================================================

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ, ПОМЕЩЕННЫХ В ЖИДКИЙ ЭЛЕКТРОЛИТ (ЖИДКОСТЬ, В КОТОРОЙ ЕСТЬ РАЗРЯЖЕННЫЕ ИОНЫ).

Образование двойного электрического слоя:

z_i - зарядовое число иона.

Так как суммарный заряд всех ионов должен быть равен нулю, заряд объема

- полный заряд единичного объема.

Если в жидкости есть какие-то примеси, в ней и обязательно есть и ионы. Предположим, что в такую жидкость помещается макроскопическое тело. Оно не электронейтральное из-за некоторого массообмена, почти всегда присутствующего в такой системе диффузных электронов, диффузия- адсорбция электронов (они усаживаются на тело), может быть какое -то трение, или специальная электролитация, следовательно на поверхности тела возникает некий избыточный поверхностный заряд, он может быть как положительным, так и отрицательным.

В результате возникновения поверхностного зарядаq₀

возникает и поверхностный потенциал ₀. Ионы, отличающиеся

по знаку, от знака поверхностного заряда называют

противоионами, а ионы, заряд которых такой же по знаку как и

у поверхностного, называют коионами.

Возникает система, называемая двойным

электрическим слоем. Этот слой зависит от q₀ и ₀. Область,

где сконцентрирован заряд поверхности, называется плотной

частью двойного электрического слоя, а участок, который

идет за ним-диффузный участок двойного электрического слоя.

-

-условие электронейтральности раствора.

Описание двойного электрического слоя:

Плотность заряда по определению

,

где q_i и n_i - соответственно заряд и концентрация i-того иона.

Уравнение электростатики ,. Если предположить, что не зависит от z, то

, кроме того, мы знаем, что

- уравнение Пуассона.

.

- предположение, что ионы находятся в тепловом равновесии и справедливо распределение Больцмана.

В конечном случае:

W_i - потенциальная энергия иона, можно сделать предположение W_i  q_i_i(z) (т.е. считаем, что только тот потенциал от поверхности создает W_i, не учитываем взаимодействие между ионами).

Тогда

-

уравнение Пуассона-Больцмана в приближении Гуи- Чепмана.

(z = 0) = ₀, (z  ) = 0.

Можно сделать разложение, предположив, что - предположение Дебая -Хюкени.

Тогда из Пуассона-Больцмана:

, или переобозначив (решение в одномерном случае)

,- дебаевский радиус,

То есть вблизи поверхности потенциал падает и эффективно он падает на расстоянии дебаевского радиуса (т.е. это размер двойного электрического слоя).