3. Роданидные комплексные соединения рения

Роданидные комплексы рения в различных степенях окисления получаются при восстановлении перренат-иона в кислой среде в присутствии ионов .

Роданидные комплексы рения широко используются в аналитической химии рения кА для определения его спектрофотометрическим методом, так и для выделения его из растворов экстрационным и хроматографическими методами.

4. Комплексные соединения рения с оксикислотами

Соединения рения с оксикислотами представляют определенный интерес для химиков-аналитиков. Некоторые оксикислоты часто применяются при анализе ренийсодержащих материалов для маскирования элементов-примесей, таких, как молибден, вольфрам, ниобий, таллий и др. В технологии для получения электролизом порошкообразного металлического рения используются цитратные электролиты.

В ряде опубликованных работ приводятся различные данные об образовании комплексных соединений рения с оксалат-ионами. Трибала пишет, что в присутствии щавелевой кислоты идет восстановление перренат-иона двухлористым оловом до Re(V) с одновременным образованием комплекса. В работе другого ученого сообщается о получении комплексных оксалатов рения (IV) K4[Re2O(OH)6(C2O4)2] и K4[Re2O(OH)2(C2O4)4]. Оба соединения двуядерны, атомы рения связаны кислородным мостиком, чем и объясняется обнаруженный диамагнетизм. Оксалатный комплекс синтезирован также непосредственно из ReO2 кипячением ее с избытком H2C2O4. Кристаллический осадок отвечает составу ReOC2O4*3H2O. Полагают, что валентность рения при этом не меняется. При растворении соединения в воде происходит образование одно- и двухосновной кислот – H[Re(OH)3C2O4H2O] и H2[Re(OH)4C2O4], что подтверждено потенциометрическим титрованием с NaOH. Измерение молекулярной электропроводности растворов солей этих кислот показало наличие в соединении соответственно двух и трех ионов. Соединения диамагнитны, что послужило основанием считать их димерными, содержащими связь Re – Re.

Изучена кинетика обмена Cl-ионов на оксалат-ионы при образовании оксалатного комплекса рения (IV) из хлоридного. Определен порядок реакции и пространственная конфигурация для комплексов.

Аналогичные комплексные кислоты получены при взаимодействии водного раствора K2ReCl6 с галловой и пирокатехиновой кислотами, а также с лимонной и винной кислотами. Комплексная кислота с анионом галловой кислоты двухосновна – H2[Re(H2O)2(C6H2O2(OH)COO)2]*6H2O, а с анионом пирокатехиновой кислоты одоноосновна – H[Re(OH)3(C6H4O2)*H2O]. С лимонной кислотой получены комплексные соли рения (IV) состава: K2H2[Re2O(OH)6Cit2] и K4[ReO(OH)6Tart2], где Cit и Tart – анионы лимонной и винной кислот соответственно. Все указанные комплексы диамагнитны. Исследованы их спектры светопоглощения.

Получены кристаллы вишневого цвета (ReCl2*CH3COOH*H2O)2, а также соединения Re2Cl3*3CH3COOH*H2O и (ReCl*2CH3COOH)2. Реакции соединения (ReCl2*CH3COOH*H2O)2 с итомочевиной и пиридином приводят к образованию комплексных солей [ReCl2*CH3COOH*2NH2CSNH2] и [ReCl2*CH3COOH*C2H5N].

С салициловой кислотой (Sal) было получено соединение состава K2[Re(OH)4Sal] с парамагнитными свойствами.

При взаимодействии K2ReCl6 с гидрофталатами калия получен фталатный комплекс K4[Re2O(C8H4O4H)4(OH)2Cl4], который разлагается при 185°С. ИК-спектры характеризуются интенсивной полосой при 740 , отнесенной к связиRe – O – Re.

Изучено взаимодействие Re(VII) с лимонной кослотой в присутствии восстановителя Sn(II). Показано, что при этом образуются цитратные комплексы рения (V) и рения(IV) c характерными спектрами светопоглощения, имеющими максимум светопоглощения соответственно при 650 и 450 нм. Исследовано влияние концентрации ионов на комплексообразование. Установлено, что состав соединений, образующихся при взаимодействии пятивалентного рения (H2ReOCl3) с лимонной кислотой, зависит от концентрации ионов водорода.

При изменении концентрации ионов от 7N до pH 4 наблюдалось изменение окраски от зеленой, принадлежащей хлоридному комплексу рения (V), до голубой с максимумом светопоглощения при 650 нм, относящейся к цитратному комплексу рения (V). Необычным свойством последнего является его большая устойчивость к гидролизу, который происходит только при pH 7-13. Окраска раствора меняется на коричневую. Показано, что в 3N соляной кислоте образуется комплексное соединение с соотношением Re(V):H3Cit = 1:1. Кажущаяся константа нестойкости этого комплекса равна . Методом ионного обмена установлено, что комплексный ион имеет отрицательный заряд. На основании полученных данных образование лимоннокислого комплекса рения(V) можно представить следующим образом:

.

Поскольку в 3 N соляной кислоте в отсутствие лимонной кислоты происходит гидролиз оксохлороренат-иона с полным разрушением хлоридного комплекса, то состав цитратного комплекса, по-видимому, можно описать формулой .

Для рения также известны соединения с оксикислотами, которые получают в атмосфере азота с использованием трихлорида рения и органических растворителей.

При взаимодействии трихлорида рения с карбокислотами на воздухе предполагается, что образующиеся продукты содержат рений (V).

При реакции пентахлорида рения с уксусной кислотой получено соединение состава ReCl3(CH3COO)2, где рений пятивалентен. Кристаллы диамагнитны и нерастворимы в органических растворителях.