3. Бромидные комплексные соединения рения

Оксобромидный комплекс рения (VI) получен путем реакции между ReOBr4 и бромидом тетрафенилфосфония (PPh4Br) в безводном хлороформе. Кристаллы состава PPh4ReOBr5 неустойчивы на воздухе. Измерение магнитных свойств и ИК-спектров проводилось в вакууме. Оксобромидные комплексы рения (V) аналогичны оксохлоридным. Так, получены комплексы состава K2ReOBr5 и серия комплексов типа MReOX4, где X – . Последние получены восстановлением перрената цинком в присутствии бромоводорода. Комплексы составаMReX4OL, где L – вода или растворитель (CH3CN), получены восстановлением перрената цинком в смесях H2SO4 – CH3OH или растворением трибромида рения в 48%-ной HBr на воздухе с введением соответствующего катиона. Например, и др.

Наиболее устойчивыми и изученными являются гексаброморенаты (IV) состава M2ReBr6, где M – и др. Подобно гексайодоренатам, но в отличие от гексафтороренатов (IV) гексаброморенаты (IV) образуются при восстановлении перрената в растворах кислот такими восстановителями, как CrCl2, TiCl3, гидразин, гипофосфорная кислота. Бромиды щелочных металлов также используются в качестве восстановителей. K2ReBr6 – темно-красные кристаллы, растворяются в HBr с образованием красного раствора. Соединения быстро гидролизуются при нагревании в воде или щелочных растворах, в результате чего количественно осаждается ReO2. При термическом разложении солей типа (PyH)2[ReBr6] получены бескислородные комплексы состава (PyH)[Re(Py)Br5]. Термическая и гидролитическая устойчивость гексагалогеноренатов (IV) уменьшается при переходе от фторидных комплексов к йодидным.

Для трехвалентного рения получены комплексы с многядерными анионами . В качестве катионов использованыи др. Эти соли получены растворением трибромида рения вHBr или смеси HBr – C2H5OH и добавлением бромидов соответствующих катионов.

4. Йодидные комплексные соединения рения

Гексайодоренат(IV) калия K2ReI6 может быть приготовлен восстановлением KReO4 c HI или KI или растворением ReO2 в HI с добавлением KI, а также восстановлением KReO4 гипофосфорной кислотой в присутствии HI и KI. K2ReI6 образует темно-красные кристаллы, быстро гидролизуется в воде или щелочи с количественным осаждением ReO2. Соединение растворяется в HI и дает устойчивые растворы в сухом метаноле или ацетоне. Кристаллы обладают ромбической сингонией.

При растворении K2ReI6 в 20%-ной серной кислоте и добавлении к эфирному экстракту этой смеси спиртового раствора хлорида тетраэтиламмония выделена соль [N(C2H5)4]2ReI5OH.

Некоторые авторы сообщают об образовании новых комплексов типа MReX4O и MReX4OL, где X – . Эти соединения, как уже отмечалось, образуются при восстановленииKReО4 цинком в присутствии избытка HX.

2. Цианидные комплексные соединения рения

Рений образует комплексные соединения с цианидами почти во всех валентных состояниях (от 0 до +6). Есть сообщения о получении комплексов со смешанными лигандами, в том числе оксо- и гидроксицианидных комплексов. В пяти- и шестивалентных состояниях рений проявляет тенденцию к образованию соединений с координационным числом 8.

Для рения в степенях окисления 0 и +1 получены однородные комплексные цианиды K5[Re(CN)6]*3H2O и K6[Re(CN)6] при действии на K2ReCl6 амальгамы калия в присутствии KCN.

Стабилизация Re(I) с цианидом доказана полярографическим изучением восстановления различных соединений рения в 0,1 N растворе KCN. Описано получение гексацианоренатов типа K4[Re(CN)6]*3H2O и изучен их гидролиз. Также установлено, что K3[Re(CN)6] на воздухе переходит в октацианоренат(V) калия по реакции:

K3[Re(CN)6] + 2KCN + ½O2 + H2O = K3[Re(CN)8] + 2KOH.

Установлено образование цианидного комплекса рения(I) при действии на трихлорид рения 2М в растворе NACN амальгамы натрия, однако в присутствии избытка NaCN на воздухе соединение окисляется до цианидного комплекса рения (V).

Получены соли M3[Re(CN)8], где М – и др. Соединение устойчиво в водных и щелочных растворах. В кислых растворах неустойчиво в присутствии воздуха и реагирует сHNO3, образуя нитрозилцианидный комплекс. При обработке разбавленной соляной кислотой или HClO4 (pH<5) в присутствии воздуха образуются пурпурные растворы октацианорената (VI):

.

Выделена соль с катионами .

Смешанные цианидные комплексы известны для рения в различных валентных состояниях. Получена соль с органическим катионом состава . Комплекс можно получить и растворениемReO2 в водном растворе KCN в присутствии H2O2 – наиболее хорошо изученное соединение. Клемм считал, что в процессе синтеза комплексного соединения происходит окисление Re(IV) до Re(V), поскольку оранжевые растворы, из которых выпадали кристаллы K3[ReO2(CN)4], были получены лишь при участии окислителей (кислород воздуха, H2O2). В атмосфере азота соединение не образуется. Эти данные хорошо согласуются с работой Ежовской-Тшебятовской, которая синтезировала цианидный комплекс непосредственно из соединения пятивалентного рения K2ReOCL5 в токе азота. Кристаллы диамагниты обладают триклинной сингонией. Изучена природа связи Re – O в соединениях, в частности, доказано наличие в нем ReO2. В кислой среде происходит образование аниона .

Научно доказано и проведено потенциометрическое титрование растворов цианокомплексов рения (II) – Na3[Re(CN)5H2O] и Na4[Re(CN)6] стандартным раствором KMnО4 или Ce(SO4)2. Нормальные потенциалы систем и при 30°С равны -0, 72 и – 0,636. Последняя система может быть использована в качестве индикатора потенциометрического титрования, поскольку окисленная форма имеет интенсивную зеленую окраску.

В токе сухого СО получена синяя соль рения (II) состава Na3[ReCO(CN)5]. Выделены также комплексы типа M2[Re(CN)5NO], где М – , комплексNa3[Re(CN)5NH3], а также другие соединения, в которых часть групп CN замещена на неорганические ионы и органические радикалы.

В 6 N соляной кислоте перренат-ион реагирует с ферроцианидом калия в присутствии SnCl2 с образованием комплексного иона предполагаемого состава . Полученные растворы окрашены, что используется для спектрофотометрического определения рения.