3. Комплексные соединения рения

1. Галогенидные комплексы

Рений, подобно платиновым металлам, проявляет большую склонность к комплексообразованию. В то же время рениевая кислота и перренаты, подобно перхлоратам, почти не дают комплексных соединений. Их пример – комплекс H[ReO2(SO4)2]*3H2O, выделяющийся в осадок из концентрированных сернокислых растворов. С другой стороны, сам перренат-ион может выступать в качестве лиганда в комплексных соединениях. Из прочих комплексов рения (VII) наибольший интерес представляют рениогидриды, где его координационное число равно 9. Для рения (VI) комплексообразование малохарактерно. Оно проявляется почти исключительно в образовании комплексных фторидов и оксифторидов.

Галогенидные комплексные соединения шести-, пяти-, четырех- и трехвалентного рения обладают различной устойчивостью на воздухе и в водных растворах. Галогенидные комплексы рения (VI) неустойчивы и гидролизуются даже от влаги воздуха. Галогенидные комплексы рения (V) устойчивы в растворах концентрированных кислот, но склонны к диспропорционированию и гидролизуются в разбавленных растворах кислот. Для галогенидных комплексов рения (VI) и рения (V) характерно наличие оксогруппы во внутренней сфере комплексов. Наиболее устойчивы на воздухе и в водных растворах галогенидные комплексы рения (IV). Галогенидные комплексы рения (III) претерпевают гидролиз и диспропорционирование. Для получения галогенидных комплексов рения (II) применяли восстановление соединений рения водородом под давлением.

Устойчивость комплексных соединений рения в различных валентных состояниях повышается в присутствии неорганических и органических лигандов, стабилизирующих соответствующие валентные состояния. Так, комплексное соединение рения (V) с лимонной кислотой устойчиво при pH = 6, в то время как оксохлоридный комплекс рения (V) гидролизуется уже в растворах 3,5 N HCl.

Рений (IV) и рении (V) образуют комплексные соединения с цианид-, роданид-, сульфит- и ферроцианид-ионами, с аминами, аминокислотами, диоксимами, оксикислотами и многими другими кислород-, азот-, сера- и фосфорсодержищими лигандами. Эти соединения устойчивы в водных растворах и широко используются в аналитической химии рения. Интересно отметить, что образование цианидных клмплексов характерно для рения в степенях окисления от 0 до +6.

Низшие степени окисления рения (+3, +2 и +1) стабилизируются обычно в комплексах с различными фосфинами и арсинами. Для рения в степенях окисления 0 и –1 характерно образование металлорганических комплексных соединений, а также ренидов и смешанных гидридов.

Способность образовывать комплексы с самыми разнообразными нейтральными молекулами, такими, как окись углерода, замещенные фосфины, арсины и др., характерна для всех переходных металлов d-группы. Известные типы комплексов очень разнообразны: это и бинарные молекулярные соединения, и смешанные комплексы, и комплексные анионы.

1. Фторидные комплексные соединения рения

При взаимодействии KReO4 с BrF3 получен оксофторидный комплекс рения (VI) состава K2ReO2F4. Исходя из перренатов рубидия, цезия, серебра и бария, были получены соответствующие соли с анионом . ДляRe(VI) известны комплексы составов Me2ReF8, MeReF7 и MeReOF5. Соли аниона образуются при взаимодействии жидкогоReF6 с фторидами щелочных металлов. Оранжевые кристаллы этих солей почти нерастворимы в воде и очень медленно гидролизуются до глубокого оксифторида MeReOF5. При растворении в HF распадаются на исходные компоненты – ReF6 и MeF (где Me – ). Соли составаMeReF7 образуются по реакции:

Me2ReF8 + ReF6 = 2MeReF7.

Термическая устойчивость MeReF7 уменьшается в ряду: >>>.KReF7 диссоциирует при 50°С.

Гексафтороренат (V) калия получен восстановлением гексафторидом рения йодидом калия в жидком SO2. Это кристаллы белого цвета, разъедающие стекло при 300°С и темнеющие на воздухе. Вода и щелочи вызывают гидролиз, в результате которого осаждается гидратированный оксид рения (IV), а в растворе остаются перренат- и гексафтороренат (IV) – ионы. KReF6 имеет тетрагональную сингонию: а = 10,26 и с = 10,01 А.

Для получения K2ReF6 предложен метод сухой обработкиK2ReBr6 фтористым водородом при 450°С. Описан и метод непосредственного синтеза K2ReF6 из KReO4, KI и KHF2 при их нагревании до 800°С. Другие соли приготовлены путем нейтрализации кислоты H2ReF6, полученной после пропускания раствора K2ReF6 через катионат в . Раствор кислоты устойчив на холоду в течение нескольких недель. Гексафтороренаты (IV) устойчивы к гидролизу, хотя соли серебра и меди разрушаются при выпаривании их растворов досуха. Соли устойчивы к действию щелочей и окисляются при взаимодействии с H2O2. Термическая и гидролитическая устойчивость соединений K2ReX6, где , уменьшается при переходе от фтора к йоду.