2. Нитриды, силициды, фосфиды, арсениды, карбиды, бориды рения

Порошкообразный рений при достаточно сильном нагревании реагирует с кремнием, фосфором, углеродом, бором и другими элементами; при этом образуются соответственно силициды, фосфиды, бориды, арсениды, карбиды.

Нитрид рения составом ReN0,43 был получен восстановлением NH4ReO4 или ReCl3 аммиаком.

Силициды рения образуются при спекании металлического рения и кремния в тиглях из углерода или BeO. Получен ряд силицидов: ReSi, Re3Si, Re2Si, ReSi2. Наибольшее значение имеет дисилицид, который обладает полупроводниковыми свойствами.

Рений взаимодействует с фосфором при температурах выше 750-800° С с образованием ReP3, ReP2 и монофосфидов ReP и Re2P.

Долгое время считалось, что рений не образует карбидов в отличие от таких элементов, как молибден, вольфрам, тантал, ниобий, и проявляет аналогию с платиновыми элементами. Однако удалось синтезировать монокарбид ReC в условиях высокой температуры.

2. Рениевая кислота и ее соли

Рениевая кислота и ее соли – перренаты – являются важными соединениями семивалентного рения. В виде HReO4 и растворимых перренатов рений находится в естественных и промышленных водах, которые являются сырьевыми источниками получения рения. Перевод рения из малорастворимых соединений, таких, как ReO и ReS2, в раствор осуществляется кислотным разложением или щелочным сплавлением с образованием растворимых перренатов или рениевой кислоты. И наоборот, извлечение рения из растворов проводят осаждением его в виде малорастворимых перренатов калия, цезия, таллия и др. Большое промышленное значение имеет перренат аммония, из которого посредством восстановления водородом получают металлический рений. Ряд перренатов с органическими и комплексными катионами используют в аналитической химии рения при определении его весовыми или экстракционно-фотометрическими методами. Собственное светопоглощение перренат-иона использовано для его определения спектрометрическим методом.

Кроме того, большинство экстракционных и хроматографических методов отделения рения от других элементов основано на свойстве Re (VII) образовывать анион

Рениевая кислота получается при растворении Re2O7 в воде:

Re2O7 + H2O = 2HReO4.

Растворы рениевой кислоты получены также растворением металлического рения в перекиси водорода, бромной воде и азотной кислоте. Избыток перекиси удаляют кипячением. Рениевая кислота получается при окислении низших оксидов и сульфидов, из перренатов с использованием ионного обмена и электродиализа. Для удобства в таблице 2 приведены значения плотностей растворов рениевой кислоты.

Таблица 2 – Значения плотностей растворов рениевой кислоты в воде

Плотность, г/	HReO4, г/л	Плотность, г/	HReO4, г/л	Плотность, г/	HReO4, г/л	Плотность, г/	HReO4, г/л
1	2	3	4	5	6	7	8
1,025	30	1,25	305	1,55	670	1,85	1040
1,05	60	1,30	370	1,60	735	1,90	1160
1,075	90	1,35	480	1,65	795	2,00	1220
1,10	120	1,40	490	1,70	755	2,05	1280
1,15	180	1,46	560	1,75	920	2,10	1340
1,20	240	1,50	610	1,80	980	2,15	1400

Рениевую кислоту можно титровать щелочами с обычными индикаторами, например фенолфталеином. Раствор кислоты с концентрацией свыше 60% имеет желто-зеленую окраску и трудно титруется.

Рениевая кислота устойчива. В отличие от хлорной и марганцевой кислот обладает очень слабыми окислительными свойствами. Восстановление ее проходит обычно медленно. В качестве восстановителей используются амальгамы металлов, химические агенты.

Перренаты менее растворимы и термически более устойчивы, чем соответствующие перхлораты и перманганаты.

В таблице 3 приведены некоторые свойства перренатов.

Таблица 3 – Свойства перренатов

Соединение	Т пл., °С	Плотность, г/	Растворимость, г-моль/100г H2O
			0°C	30°C	50°C
1	2	3	4	5	6
LiReO4	436	4,61	-	-	-
NaReO4	414	5,24	0,378	0,532	0,636
KReO4	555	4,38
NH4ReO4	Разлагается	3,55
RbReO4	598	4,73
CsReO4	616	4,76
Растворимость, г/100 г H2O
Mg(ReO4)2	930	5,01	-	283,6	-
Ca(ReO4)2	934	4,94	-	187	-
Sr(ReO4)2	884	4,95	-	110,1	-
Ba(ReO4)2	799	5,91	1,52	8,13	21,51
Zn(ReO4)2	701	5,46	-	313,6	-
Cd(ReO4)2	624	5,99	-	497,5	-
Hg(ReO4)2	431	6,95	-	-	-
Cu(ReO4)2	-	-	-	210,4	-
Pb(ReO4)2	562	6,93	4,14	14,81	29,63
AgReO4	455	6,96	0,43	1,39	2,71
TlReO4	525	6,89	1,115	0,298	0,555
Co(ReO4)2	816	5,33	-	299
Hg2(ReO4)2	561	7,23	-	-	-
Ni(ReO4)2	-	-	-	310	-
Mn(ReO4)2	861	5,12	-	340	-
Fe(ReO4)2	-	-	-	233	-
(ReO4)3	-	-	-	270	-

Наименьшей растворимостью обладают перренаты таллия, цезия, рубидия и калия.

Важнейшими и наиболее устойчивыми солями кислородных кислот рения являются соли рениевой кислоты – перренаты. Перренаты щелочных металлов, аммония, серебра, таллия кристаллизуются из растворов в безводном состоянии; перренаты щелочноземельных металлов, цинка кадмия, свинца образуют кристаллогидраты с 2 или 4 молекулами воды, перренаты редкоземельных металлов – с 4, а также с 1 или 2, перренат алюминия – с 1,3 или 7 молекулами воды.

Перренаты Tl, Rb, Cs, K, Ag – малорастворимые вещества, перренаты ,Ba, Pb (II) обладают средней растворимостью, перренаты Mg, Ca, Cu, Zn, Cd и т.п. очень хорошо растворяются в воде. В составе перренатов калия и аммония рений выделяется из промышленных растворов.

Перренат калия KReO4 – мелкие бесцветные гексагональные кристаллы. Плавится без разложения при 555°, при более высокой температуре улетучивается, частично диссоциируя. Температура кипения KReO4 1370°. Растворимость его в воде представлена на рисунке 1. Растворимость соли в водном растворе рениевой кислоты выше, чем в воде, тогда как в присутствии H2SO4 она практически не меняется.

Перренат аммония NH4ReO4 получается при нейтрализации рениевой кислоты аммиаком. Сравнительно хорошо растворяется в воде. При кристаллизации из растворов образует с KReO4 непрерывные твердые растворы. При нагревании на воздухе разлагается, начиная с 200°, давая возгон, содержащий Re2O7 и черный остаток ReO2. При разложении в инертной атмосфере образуется только оксид рения (IV) по реакции:

2NH4ReO4 = 2ReO2 + N2 + 4H2O.

При восстановлении соли водородом получается металл.

Из солей рениевой кислоты с органическими основаниями отметим перренат нитрона C20H17N4ReО4, обладающий очень малой растворимостью в ацетатных растворах, особенно в присутствии избытка ацетата нитрона. Образование этой соли используется для количественного определения рения.

Кроме перренатов описанного состава (метаперренатов) существуют мезоперренаты типа и ортоперренаты типа. Это желтые или красные соединения. Могут быть получены сухим путем (или в сильно щелочной среде); легко разлагаются водой.

Производные оксида рения (III) – так называемые ренаты типа - зеленые, являются одними из продуктов сплавления порошка рения со щелочью. При растворении в воде диспропорционируют:

2K2ReO4 + 2H2O = 2KReO4 + ReO2 + 4KOH.

Кроме того, описаны соли, отвечающие пятивалентному рению (гипоренаты) желтого цвета, и коричневые рениты - производныеRe (IV). Все они разлагаются водой. Синтезированы некоторые сложные соединения со смешанной валентностью рения, например соль La4Re6O19 с кластерным строением. Синтезированы рениевые бронзы типа .