7. Комплексные соединения рения с третичными фосфинами и арсинами

Взаимодействие HReO4 и трифенилфосфина среде HCl, HBr и HI приводит к образованию продуктов Re(PPh3)2Cl3, Re(PPh3)2Br2 и Re(PPh3)2J2. Позже было доказано, что эти соединения имеют следующий состав: ReOCl3(PPh3)2 и ReO(OEt)X2(PPh3)2, где X - и Et – C2H5, и содержат Re(V). Комплексы нерастворимы в большинстве растворителей. Соединения получают 3 способами:

1. взаимодействием NaReO4 или Re2O7 с фосфином в смеси концентрированной соляной кислоты и спирта;

2. взаимодействием Re2O7, фосфина и солянокислого гидразина в спирте;

3. взаимодействием трихлорида рения с фосфином в спирте или ацетоне.

При кипячении спиртового раствора соединения ReOCl3(Pet2Ph)2 c избытком фосфина образуется комплекс ReCl3(Pet2Ph2). Первое соединение представляет собой голубые кристаллы. Второе соединение образует красные кристаллы. По второму способу в отсутствие воды образуются красный комплекс ReCl2(PPh3)2 и красно-коричневый ReJ2(PPh3)2.

Известны комплексные фосфины рения (IV). При восстановлении транс-формы ReJCl3(PPh3)2 раствором TiCl3 в соляной кислоте получен комплекс ReCl4(PPh3)2.

Установлено, что при восстановлении Re(PPh3)X2, где X – , действиемNaBH4 в спирте образуются красные кристаллы H3Re(PPh3)2*2C2H5OH. При рекристаллизации из бензола получен ReH3(PPh3)2, который реагирует с трифенилфосфином, давая ReH3(PPh3)4. Известно, что в аналогичных условиях образуются соединения типа H5Re(PPh3)2 и H5Re(PPh3)3. В нитробензоле соединения мономерны. ИК- и ЯМР-спектры свидетельствуют о наличии в них связи металл-водород. Действием азотной кислоты на H3Re(PPh3)2 получено парамагнитное соединение Re(NO)2*(PPh3)2(NO3)2.

Подобно фофинам, арсины стабилизируют рений в степенях окисления +2, +3 и +4. Соединения типа [ReL2X2]ClО4, где X – , аL – арсин, приготавливают путем восстановления HReO4 гипофосфорной кислотой в присутствии лиганда и соответствующего галогенида в метанольном растворе. Дальнейшее восстановление оловом (II) приводит к образованию комплексов рения (II) типа ReL2X2, а окисление хлором в присутствии избытка арсина приводит к образованию комплекса рения (IV) состава [ReL2X4]ClO4, где X – . Магнитные моменты для комплекса рения (II) – 2,1 – 1,8 М.Б.; соединение рения (V) диамагнитно.

8. Металлорганические соединения рения

Характерным свойством рения является его способность образовывать металлорганические соединения. Химия металлоорганических соединений рения, как и других переходных элементов, интенсивно развивается. Синтезировано большое число соединений рения с карбонилом. Обзор литературы по синтезу и свойствам соединений с карбонилом и других металлорганических соединений рения приведен в монографии Колтона.

В этих соединениях рений проявляет валентоность 0 или +1, причем рения непосредственно связан с углеродом. Карбонил рения образуется при обработке Re2O7, ReО3, Re2S7 или KReO4 оксидом углерода при 250°С и давлении 200 атм. С целью упрощения процесса синтез ведут в среде инертного растворителя, например, тетрагидрофурана.

Карбонил рения является димером и имеет состав Re2(CO)10. Известны карбонилгалогениды типа Re(CO)5X и [Re(CO)4X]2, где X – . Их получают при взаимодействии пентахлорида рения с металлической медью и СО или действием на K2ReI6 оксидом углерода при высоких давлениях и температуре. В воду соединения не растворяются; окисляются до перренат-иона при действии горячей смеси H2O2 – NaOH или азотной кислотой.

Взаимодействием карбонилов и карбонилгалогенидов рения с органическими основаниями получены соединения составов: с пиридином – Py2Re(CO)3 и PyRe(CO)3, с 1,10-фенантролином – PhenRe(CO)3 и PhenRe(CO)3Cl. При реакции с анилином образуется соединение (C6H5NH2)2Re(CO)3Cl. Аналогичные соединения получены с трифенилфосфином. Re(CO)5Cl реагирует с жидким NH3, образуя растворимое в ацетоне соединение Re(CO)4NH3Cl. Анионы состава получены при реакцииRe(CO)5Cl с NaCN, а соединение состава [(CO)4RePhS]2 при реакции с тиофенолом в бензоле. Синтезирована серия соединений типа RCORe(CO)5, где R – группы CH3, C6H5, C2F5 и т.д. Температуры плавления их очень низкие и находятся в пределах 27-120°С.

При взаимодействии циклопентадиена натрия с ReCl5 в тетрагидрофуране выделяется дициклопентадиенилгидрид рения состава (C2H5)2ReH. Присутствие протона, связанного непосредственно с рением, доказано методом ЯМР. Гидрид растворяется в соляной и серной кислотах.:

(C5H5)2ReH + HCl →[(C5H5)2ReH2]Cl.

Комплексный катион образует соли с крупными анионами. При реакции гидрида с СО при 90° С и давлении 250 атм образуется циклопентадиенилкарбонилы рения состава C10H11Re(CO)2. Синтезу C2H5Re(CO)3 и реакциям ацилирования, сульфирования и меркурирования, а также получению смешанных биметаллических производных карбонила рения также посвящено немало трудов.

Получены комплексы рения (I) с ароматическими углеводородами. Получен очень устойчивый мономерный комплекс с фенил ацетиленом состава [ReCl(C6H5C =CH)2].