5 Диоксид кремния

В настоящее время известны 22 различные модификации диоксида кремния, имеющие один и тот же химический состав SiO₂. Многие из них, хотя и не все, находят применение в качестве дисперсных наполнителей полимерных материалов. При этом каждая модификация, и даже различные ее разновидности, имеют свои достоинства и недостатки. Например, синтетический коллоидальная разновидность аморфного диоксида кремния обладает высокой удельной поверхностью и при наполнении полимеров оказывает резко выраженный тиксотропный и усиливающий эффекты. Вязкость полимерных композиций, содержащих такой наполнитель, очень высока, что в отдельных случаях может создавать определенные трудности при их переработке. Известна хлопьевидная разновидность коллоидального диоксида кремния, свойства которого отличны от свойств коллоидального диоксида кремния со сферическими частицами. Указанные синтетические модификации диоксида кремния имеют столь мелкие размеры частиц, что практически не оказывают абразивного действия при наполнении полимеров. Наличие примесей и поглощение влаги являются одним из основных недостатков синтетических форм диоксида кремния, которых лишены природные минералы, относящиеся к классу низших кварцев.

Микрокристаллические формы диоксида кремния, содержащиеся в природных минералах- кварците и трепеле- относятся к природным микрокристаллическим кварцам. К достоинствам наполнителей на их основе относится низкая удельная поверхность, обуславливающая возможность достижения высоких степеней наполнения, высокие электроизоляционные и механические характеристики наполненных композиций. К недостаткам таких наполнителей относится ускоренный износ технологического оборудования при переработке наполненных композиций.

Диатомовый кремнезем (диатомит) характеризуется высоким содержанием SiO₂ (около 90%). Остальные 10% составляют другие компоненты. При прокаливании диатомита содержание влаги уменьшается от 4% до 0,5%, а удельная поверхность - от 15 до 3,0 м²/ г. Для диатомита характерно высокое маслопоглощение – около 90 – 150 г/ 100г. Частицы диатомита имеют высокую пористость и образующий их диоксид кремния относится к группе микроаморфных опалинов (рисунок 5.1).

Световой микроскоп, увеличение 300

Электронный сканирующий микроскоп, увеличение 1000

Рисунок 5.1 – Микрофотографии диатомита марки Супер Флосс.

5.1 Пирогенетический (коллоидальный) аморфный диоксид кремния

Пирогенетический диоксид кремния представляет собой порошок, состоящий из сферических частиц коллоидальных размеров, для которого характерна очень высокая удельная поверхность – порядка 380 м²/г. Он проявляет тиксотропный и усиливающий эффект в полимерных композициях, а также повышает их устойчивость к расслаиванию и слипанию. К недостаткам пирогенетического диоксида кремния следует отнести чрезмерное повышение вязкости и ухудшение текучести полимерных композиций. Пирогенетический диоксид кремния находит широкое применение в качестве наполнителя термопластов и реактопластов, а также резин.

Основные свойства. В соответствии с данными рентгеноструктурного анализа пирогенетический диоксид кремния полностью аморфен. Он безвреден и не вызывает силикоза даже при очень высоких концентрациях, а также является нетоксичным.

Пирогенетический диоксид кремния широко используется как наполнитель пластмасс и резин. Основными его достоинствами являются загущающий и тиксотропный эффекты в жидкостях, предотвращение расслаивания наполненных композиций, резко выраженный усиливающий эффект в резинах, предотвращение слипания полимерных пленок, хорошая диспергируемость в большинстве полимеров.

На поверхности частиц диоксида кремния обычно находятся силанольные группы, в то время как связи Si-O-Si локализованы внутри частиц (рисунок 5.2).

Рисунок 5.2 – Структура частицы аэросила.

Образование силанольных групп в процессе получения диоксида кремния препятствует слипанию частиц при их росте. В среднем на каждые 100 Å поверхности приходится три SiОН-группы. Наличие силанольных групп на поверхности соседних частиц способствует образованию между ними водородных связей. Возникновение при этом трехмерной решеточной структуры, состоящей из частиц диоксида кремния, обусловливает нарастание вязкости жидких систем при введении в них коллоидального диокисда кремния. Помимо повышения вязкости и тиксотропного эффекта, присутствие силанольных групп на поверхности частиц диоксида кремния определяет возможность её химической модификации, в частности при обработке частиц силанами, содержащими длинные углеводородные цепи, что способствует гидрофобизации их поверхности за счет образования на ней органических функциональных групп.

Размер частиц пирогенетического диоксида кремния, определенный методами электронной микроскопии и дифракции рентгеновских лучей, составляет 30–100 Å, а удельная поверхность, определенная по методу БЭТ: 50 –380 м²/г.

Применение. При использовании пирогенетического диоксида кремния в качестве загущающей добавки, вводимой в небольших количествах в различные по составу жидкие композиции, наблюдается существенное увеличение вязкости и ярко выраженный тиксотропный эффект (рисунок 5.3).

Главной целью введения пирогенетического диоксида кремния в композиции на основе ПВХ является модификация их реологических свойств. Во избежание чрезмерного загущения композиций используют пирогенетический диоксид кремния с гидрофобной поверхностью частиц, получаемой в процессе обработки наполнителя аппретами, взаимодействующими с силанольными группами, имеющимися на поверхности частиц, с заменой их неполярными органическими группами типа метильных и других.

1 – олигоэфирная композиция; 2 - олигоэфирная композиция,

модифицированная этиленгиколем.

Рисунок 5.3 – Зависимость вязкости олигоэфирных композиций

от содержания аэросила.

При введении пирогенетического диоксида кремния в жидкие эпоксиаминные композиции проявляется загущающий эффект в результате трехмерной решеточной структуры между частицами диоксида и образования водородных связей между силанольными группами соседних частиц диоксида и амино-или иминогруппами отвердителя (амина). После отверждения частица диоксида способствуют повышению электрических и механических характеристик эпоксиполимера.

В резиновой промышленности пирогенетический диоксид кремния находит особенно широкое применение для усиления силоксановых каучуков, вулканизуемых при повышенных температурах. Силоксановые резины, наполненные аэросилом, являются прозрачными или полупрозрачными, в отличие от резин, наполненных техническим углеродом или более крупнозернистыми белыми дисперсными наполнителями, и обладают очень хорошими электрическими свойствами, сохраняющимися при повышенных температурах.