3. Экотоксикология цинка

Цинк — элемент побочной подгруппы второй группы, четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 30. Обозначается символом Zn (лат. Zincum). Простое вещество цинк (CAS-номер: 7440-66-6) при нормальных условиях —хрупкий переходный металл голубовато-белого цвета (тускнеет на воздухе, покрываясь тонким слоем оксида цинка).

История.

Сплав цинка с медью — латунь — был известен ещё в Древней Греции, Древнем Египте, Индии (VII в.), Китае (XI в.). Долгое время не удавалось выделить чистый цинк. В 1746 А. С. Маргграф разработал способ получения чистого цинка путём прокаливания смеси его окиси с углём без доступа воздуха в глиняных огнеупорных ретортах с последующей конденсацией паров цинка в холодильниках. В промышленном масштабе выплавка цинка началась в XVII в.

Нахождение в природе

Среднее содержание цинк в земной коре (кларк) - 8,3·10-3% по массе, в основных изверженных породах его несколько больше (1,3·10-2%), чем в кислых (6·10-3%). Известно 66 минералов Цинка, важнейшие из них - цинкит, сфалерит, виллемит, каламин, смитсонит, франк-линит ZnFe2O4. Основными минералами цинка являются сульфид цинка ZnS (известный как цинковая обманка или сфалерит) и карбонат цинка ZnCO3 (каламин в Европе, смитсонит в США). Свое название этот минерал получил в честь Джеймса Смитсона, основателя Смитсонианского Института в Вашингтоне. Менее важными минералами являются гемиморфит Zn4Si2O7(OH)2·H2O и франклинит (Zn,Fe)O·Fe2O3.

Цинк - энергичный водный мигрант; особенно характерна его миграция в термальных водах вместе с Рb; из этих вод осаждаются сульфиды цинка, имеющие важное промышленное значение. Цинк также энергично мигрирует в поверхностных и подземных водах; главным осадителем для него является H2S, меньшую роль играет сорбция глинами и другие процессы. Цинк - важный биогенный элемент; в живом веществе содержится в среднем 5·10-4% цинка, но имеются и организмы-концентраторы (например, некоторые фиалки).

Первое место в мире по добыче (16,5% мировой добычи, 1113 тыс. т, 1995) и запасам цинка занимает Канада. Кроме того, богатые месторождения цинка сосредоточены в Китае (13,5%), Австралии (13%), Перу (10%), США (10%), Ирландии (около 3%).

Добыча цинка ведется в 50 странах. В России цинк извлекается из медноколчеданных месторождений Урала, а также из полиметаллических месторождений в горах Южной Сибири и Приморья. Крупные запасы цинка сосредоточены в Рудном Алтае (Восточный Казахстан), на долю которого приходится более 50% добычи цинка в странах СНГ. Цинк добывают также в Азербайджане, Узбекистане (месторождение Алмалык) и Таджикистане

Физические свойства

Металлический цинк обладает характерным голубоватым блеском на свежей поверхности, который он быстро теряет во влажном воздухе. Температура плавления 419,58° С, температура кипения 906,2° С, плотность 7,133 г/см3. При комнатной температуре цинк хрупок, при 100–150° С становится пластичным и легко прокатывается в тонкие листы и проволоку, а при 200–250° С вновь становится очень хрупким и его можно быть истолочь в порошок. Полиморфных модификаций не имеет. Кристаллизуется в гексагональной решетке с параметрами а = 2,6594Å, с = 4,9370Å. Атомный радиус 1,37Å; ионный Zn2+ - 0,83Å. Плотность твердого цинка 7,133 г/см3 (20 °С), жидкого 6,66 г/см3 (419,5 °С); tпл 419,5 °С; tкип 906 °С. Температурный коэффициент линейного расширения 39,7·10-3 (20-250 °С), коэффициент теплопроводности 110,950 вт/(м ·К) 0,265 кал/см·сек·°С (20 °С), удельное электросопротивление 5,9·10-6 ом·см (20 °С), удельная теплоемкость Цинка 25,433 кдж/(кг·К.) [6,07 кал/(г·°С)]. Предел прочности при растяжении 200-250 Мн/м2 (2000-2500 кгс/см2), относительное удлинение 40-50%, твердость по Бринеллю 400-500 Мн/м2(4000-5000 кгс/см2). Цинк диамагнитен, его удельная магнитная восприимчивость -0,175·10-6. Радиус атома Zn 0,139 нм, радиус иона Zn2+ 0,060 нм (координационное число 4), 0,0740 нм (координационное число 6) и 0,090 нм (координационное число 8). Энергии последовательной ионизации атома соответствуют 9,394, 17,964, 39,7, 61,6 и 86,3 эВ. Электроотрицательность по Полингу 1,66.

Химические свойства

Внешняя электронная конфигурация атома Zn 3d104s2. Степень окисления в соединениях +2. Нормальный окислительно-восстановительный потенциал, равный 0,76 в, характеризует Цинк как активный металл и энергичный восстановитель. На воздухе при температуре до 100 °С Цинк быстро тускнеет, покрываясь поверхностной пленкой основных карбонатов. На воздухе цинк покрывается тонкой пленкой оксида ZnO. При сильном нагревании сгорает с образованием амфотерного белого оксида ZnO.

2Zn + O2 = 2ZnO

Сухие фтор, хлор и бром не взаимодействуют с Цинком на холоду, но в присутствии паров воды металл может воспламениться, образуя, например, ZnCl2. Нагретая смесь порошка цинка с серой дает сульфид цинк ZnS. Сульфид цинк выпадает в осадок при действии сероводорода на слабокислые или аммиачные водные растворы солей Zn. Гидрид ZnH2 получается при взаимодействии LiАlН4 с Zn(CH3)2 и других соединениями цинка; металлоподобное вещество, разлагающееся при нагревании на элементы.

Нитрид Zn3N2 - черный порошок, образуется при нагревании до 600 °С в токе аммиака; на воздухе устойчив до 750 °С, вода его разлагает. Карбид цинка ZnC2 получен при нагревании цинка в токе ацетилена. Сильные минеральные кислоты энергично растворяют цинк, особенно при нагревании, с образованием соответствующих солей. При взаимодействии с разбавленной НCl и H2SO4 выделяется Н2, а с НNО3 - кроме того, NO, NO2, NH3. С концентрированной НCl, H2SO4 и HNO3 Цинк реагирует, выделяя соответственно Н2, SO2, NO и NO2. Растворы и расплавы щелочей окисляют цинк с выделением Н2 и образованием растворимых в воде цинкитов. Интенсивность действия кислот и щелочей на цинк зависит от наличия в нем примесей. Чистый цинк менее реакционноспособен по отношению к этим реагентам из-за высокого перенапряжения на нем водорода. В воде соли Цинка при нагревании гидролизуются, выделяя белый осадок гидрооксида Zn(OH)2. Известны комплексные соединения, содержащие Цинк, например [Zn(NH3)4]SО4 и другие.

Оксид цинка реагирует как с растворами кислот:

ZnO + 2HNO3 = Zn(NO3)2 + H2O

так и щелочами:

ZnO + 2NaOH (сплавление)= Na2ZnO2 + Н2О

Цинк обычной чистоты активно реагирует с растворами кислот:

Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2

Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2

и растворами щелочей:

Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2

образуя гидроксоцинкаты. С растворами кислот и щелочей очень чистый цинк не реагирует. Взаимодействие начинается при добавлении нескольких капель раствора сульфата меди CuSO4.

При нагревании цинк взаимодействуют с неметаллами (кроме водорода, углерода и азота). Активно реагирует с кислотами:

Zn + H2SO4(разб.) = ZnSO4 + H2

Цинк – единственный элемент группы, который растворяется в водных растворах щелочей с образованием ионов [Zn(OH)4]2– (гидроксоцинкатов):

Zn + 2OH– + 2H2O = [Zn(OH)4]2– + H2

При растворении металлического цинка в растворе аммиака образуется аммиачный комплекс:

Zn + 4NH3·H2O = [Zn(NH3)4](OH)2 + 2H2O + H2

Производство

Цинк добывают из полиметаллических руд, содержащих 1-4% Zn в виде сульфида. Руду обогащают, получая цинковый концентрат (50-60%). Цинковые концентраты обжигают в печах в кипящем слое, переводя сульфид цинка в ZnO. От ZnO к Zn идут двумя путями. По пирометаллургическому методу концентрат спекают, а затем восстанавливают углем или коксом при 1200-1300°C. Затем испарившиеся из печи пары цинка конденсируют. Исходное сырье для получения металлического цинка – сульфидные цинковые и полиметаллические руды. Выделение цинка начинается с концентрирования руды методами седиментации или флотации, затем ее обжигают до образования оксидов:

2ZnS + 3O2 = 2ZnO + SO2

Образующийся диоксид серы используют в производстве серной кислоты, а оксид цинка перерабатывают электролитическим методом или выплавляют с коксом. В первом случае цинк выщелачивают из сырого оксида разбавленным раствором серной кислоты. При этом цинковой пылью осаждают кадмий:

Zn + Cd2+ = Zn2+ + Cd

Затем раствор сульфата цинка подвергают электролизу. Металл 99,95%-ной чистоты осаждается на алюминиевых катодах.

Восстановление оксида цинка коксом описывается уравнением:

2ZnO + C = 2Zn + CO2

Для выплавки цинка ранее использовались ряды сильно нагретых горизонтальных реторт периодического действия, затем они были заменены непрерывно действующими вертикальными ретортами (в некоторых случаях, с электрическим подогревом). Эти процессы не были так термически эффективны, как доменный процесс, в котором сжигание топлива для нагрева проводится в той же камере, что и восстановление оксида, однако неизбежная проблема в случае цинка в том, что восстановление оксида цинка углеродом не протекает ниже температуры кипения цинка (этой проблемы нет для железа, меди или свинца), поэтому для конденсации паров нужно последующее охлаждение. Кроме того, в присутствии продуктов сгорания металл повторно окисляется. Эту проблему можно решить, опрыскивая выходящие из печи пары цинка расплавленным свинцом. Это приводит к быстрому охлаждению и растворению цинка, так что повторное окисление цинка сводится к минимуму. Затем цинк почти 99%-й чистоты выделяют в виде жидкости и дополнительно очищают вакуумной дистилляцией до чистоты 99,99%. Весь присутствующий кадмий в ходе дистилляции восстанавливается. Преимущество доменной печи в том, что состав шихты не имеет принципиального значения, поэтому можно использовать смешанные руды цинка и свинца (ZnS и PbS часто находят вместе) для непрерывного производства обоих металлов. Свинец при этом выпускают со дна печи.

Основной способ получения цинка - электролитический (гидрометаллургический). Обожженные концентраты обрабатывают серной кислотой; получаемый сульфатный раствор очищают от примесей (осаждением их цинковой пылью) и подвергают электролизу в ваннах, плотно выложенных внутри свинцом или винипластом. Цинк осаждается на алюминиевых катодах, с которых его ежесуточно удаляют (сдирают) и плавят в индукционных печах. Обычно чистота электролитного цинка 99,95%, полнота извлечения его из концентрата (при учете переработки отходов) 93-94% . Из отходов производства получают цинковый купорос, Pb, Cu, Cd, Au, Ag; иногда также In, Ga, Ge, Tl.

Применение

Около половины производимого цинк расходуется на защиту стали от коррозии (цинкование). Поскольку цинк в ряду напряжений стоит до железа, то при попадании оцинкованного железа в коррозионную среду разрушению подвергается цинк. Благодаря хорошим литейным качествам и низкой температуре плавления из цинк отливают под давлением различные мелкие детали самолетов и других машин. Сплавы меди с цинком - латунь, нейзильбер, а также цинка со свинцом и других металлами широко применяются в технике.

Цинк дает с золотом и серебром интерметаллиды (нерастворимые в жидком свинце) и поэтому цинк применяется для рафинирования свинца от благородных металлов. В виде порошка цинк служит восстановителем в ряде химико-технологических процессов: в производстве гидросульфита, при осаждении золота из промышленного цианистых растворов, меди и кадмия при очистке растворов цинкового купороса и других. Многие соединения цинка являются люминофорами, например, три основных цвета на экране кинескопа зависят от ZnS·Ag (синий цвет), ZnSe·Ag (зеленый цвет) и Zn3(PO4)2·Mn (красный цвет). Важными полупроводниковыми материалами служат соединения Цинка типа AIIBVI - ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO. Наиболее распространенные химические источники тока имеют в качестве отрицательного электрода цинк. Спрос на металл остается высоким, благодаря бурному росту производства антикоррозионных покрытий. Для получения таких покрытий используют различные способы: погружение в расплавленный цинк (цинкование горячим способом), электролитическое осаждение, опрыскивание жидким металлом, нагревание с порошком цинка и использование красок, содержащих цинковый порошок. Оцинкованная жесть широко применяется как кровельный материал. Металлический цинк в виде брусков используют для защиты от коррозии стальных изделий, соприкасающихся с морской водой. Большое практическое значение имеют сплавы цинка – латуни (медь плюс 20–50% цинка). Для литья под давлением, помимо латуней, используется быстро растущее число специальных сплавов цинка. Еще одна область применения – производство сухих батарей, хотя в последние годы оно существенно сократилось. Примерно половина всего производимого цинка используется для производства оцинкованной стали, одна треть – в горячем цинковании готовых изделий, остальное – для полосы и проволоки. За последние 20 лет мировой рынок этой продукции вырос более чем в 2 раза, в среднем прибавляя по 3,7 % в год, причем в странах Запада производство металла ежегодно увеличивается на 4,8 %. В настоящее время для цинкования 1 т стального листа нужно в среднем 35 кг цинка. Цинк также используется в качестве материала для отрицательного электрода в химических источниках тока, т. е. в батарейках и аккумуляторах, например: Марганцево-цинковый элемент, серебряно-цинковый аккумулятор (ЭДС 1,85 Вольт, 150Вт/час/кг, 650 Вт/час/дм3, малое сопротивление и колоссальные разрядные токи, ртутно-цинковый элемент(ЭДС 1,35 Вольт, 135 Вт/час/кг, 550—650Вт/час/дм3), диоксисульфатно-ртутный элемент, йодатно-цинковый элемент, медно-окисный гальванический элемент (ЭДС 0,7—1,6 Вольт, 84—127 Вт/час/кг, 410—570 Вт/час/дм3), хром-цинковый элемент, цинк-хлоросеребряный элемент, никель-цинковый аккумулятор (ЭДС 1,82 Вольт, 95—118 Вт/час/кг, 230—295 Вт/час/дм3), свинцово-цинковый элемент, цинк-хлорный аккумулятор, цинк-бромный аккумулятор и др). Очень важна роль цинка в цинк-воздушных аккумуляторах, в последние годы интенсивно разрабатываются на основе системы цинк-воздух — аккумуляторы для компьютеров (ноутбуки) и в этой области достигнут значительный успех (большая, чем у литиевых батарей энергия, ресурс и они дешевле в 3 раза), так же эта система очень перспективна для пуска двигателей (свинцовый акк-р 55 Вт/час/кг, цинк-воздух 220—300 Вт/час/кг) и для электромобилей (пробег до 900 км).

Хлорид цинка — важный флюс для пайки металлов и компонент при производстве фибры. Теллурид, селенид, фосфид, сульфид цинка — широко применяемые полупроводники. Селенид цинка используется для изготовления оптических стёкол с очень низким коэффициентом поглощения в среднем инфракрасном диапазоне, например, в углекислотных лазерах. Цинковые сплавы появились и в полиграфии. Так, наряду с сурьмяно-оловянно-свинцовым сплавом гартом для отливки шрифтов используют и так называемый сплав № 3, в котором содержится до 3% алюминия, 1,2—1,6% магния, остальное цинк. Как присыпка издавна применяется цинковая соль стеариновой кислоты. Фенолсульфонат цинка – хороший антисептик. Суспензия, в которую входят инсулин, протамин и хлорид цинка – эффективное средство против диабета, действующее лучше, чем чистый инсулин. И вместе с тем многие соединения цинка, прежде всего его сульфат и хлорид, токсичны.

Биологическое действие

Цинк – одно из наиболее важных биологически активных элементов и необходим для всех форм жизни. Тело взрослого человека содержит около 2 г цинка. Хотя цинксодержащие ферменты присутствуют в большинстве клеток, его концентрация очень мала и поэтому довольно поздно стало понятно, насколько важен этот элемент. Необходимость и незаменимость цинка для человека была установлена 100 лет тому назад. Цинк входит в состав более 40 металлоферментов, катализирующих в организме человека гидролиз пептидов, белков и других соединений. Цинк входит в состав гормона инсулина. Роль цинка в жизнедеятельности организма обусловлена, в основном, тем, что он входит в состав более 40 важных ферментов. Они катализируют гидролиз пептидов, белков, некоторых эфиров и альдегидов. Наибольшее внимание привлекают два цинксодержащих фермента: карбоксипептидаза А и карбоангидраза.

Карбоксипептидаза А катализирует гидролиз концевой пептидной связи в белках в процессе пищеварения. Она имеет относительную молекулярную массу около 34000 и содержит атом цинка, тетраэдрически координированный с двумя гистидиновыми атомами азота, карбоксильным атомом кислорода глутаматного остатка и молекулой воды. Точный механизм ее действия до конца не ясен, несмотря на интенсивное изучение модельных систем, однако принято считать, что первой стадией является координация концевого пептида к атому цинка. Карбоангидраза была первым из открытых цинксодержащих ферментов (1940), она катализирует обратимую реакцию превращения диоксида углерода в угольную кислоту. В эритроцитах млекопитающих прямая реакция (гидратация) протекает при поглощении диоксида углерода кровью в тканях, а обратная реакция (дегидратация) идет, когда диоксид углерода затем высвобождается в легких. Фермент увеличивает скорости этих реакций примерно в миллион раз.

Относительная молекулярная масса фермента составляет около 30 000. Почти сферическая молекула содержит один атом цинка, расположенный в глубоком «кармане» белка, где есть и несколько молекул воды, расположенных в таком же порядке, как во льде. Атом цинка координирован тетраэдрически с тремя имидазольными атомами азота и молекулой воды. Точные детали действия фермента не установлены, однако кажется вероятным, что координированная молекула Н2О ионизируется с образованием Zn–OH–, а нуклеофил ОН– затем реагирует с атомом углерода в СО2 (который может удерживаться в правильном положении водородными связями двух его атомов кислорода) с образованием НСО3–.

В отсутствие фермента данная реакция требует высокого рН. Роль фермента заключается в создании подходящего окружения внутри белкового «кармана», которое способствует диссоциации координированной молекулы воды при рН 7. Позднее была установлена функция цинка в белках, отвечающих за распознавание последовательности оснований в ДНК и, следовательно, регулирующих перенос генетической информации в ходе репликации ДНК. Эти белки с так называемыми «цинковыми пальцами» содержат 9 или 10 ионов Zn2+, каждый из которых, координируясь с 4 аминокислотами, стабилизирует выступающую складку («палец») белка. Белок обертывается вокруг двойной спирали ДНК, при этом каждый из «пальцев» связывается с ДНК. Их расположение совпадает с последовательностью оснований в ДНК, что обеспечивает точное распознавание.

Цинк участвует в углеводном обмене с помощью цинксодержащего гормона – инсулина. Только в присутствии цинка действует витамин А. Этот элемент необходим для формирования костей. Кроме того, он проявляет антивирусное и антитоксическое действие.

Цинк влияет на вкус и обоняние. Из-за нехватки цинка, необходимого для полноценного развития плода, многие женщины в первые 3 месяца беременности жалуются на капризы вкуса и обоняния.

Считается, что существует определенная связь между умственными и физическими способностями человека и содержанием цинка в его организме. Так, у хорошо успевающих студентов в волосах содержится больше цинка, чем у студентов отстающих. У больных ревматизмом и артритом наблюдается понижение уровня цинка в крови. Дефицит цинка может быть вызван нарушением деятельности щитовидной железы, болезнями печени, плохим усвоением, недостатком цинка в воде и пище, а также слишком большим количеством фитина в продуктах питания (фитин связывает цинк, затрудняя его усвоение). Алкоголь также понижает уровень цинка в организме, особенно в мышцах и плазме крови. Цинк необходим организму в количестве 10–20 мг в день, однако лекарствами восполнить недостаток цинка очень трудно. В естественных сочетаниях цинк содержится только в пище, что и определяет его усвояемость. Наиболее богаты цинком мясо, печень, молоко, яйца. В организме существует конкуренция между цинком и медью, а также железом. Поэтому, употребляя богатую цинком пищу, следует дополнить диету пищей, богатой медью и железом. Нельзя применять цинк вместе с селеном, так как два этих элемента взаимодействуют друг с другом и выводятся из организма.