26.2.1. Кондуктометрические ячейки.

Кондуктометрическая ячейка – наиболее сложный элемент измерительного устройства.

Двухэлектродные ячейки для измерения контактным методом. На рис. 26.5 приведены три конструкции двухэлектронных. кондуктометрнческнх ячеек. На схеме а изображена ячейка со свободно перемещающейся си­стемой электродов и схема рассеяния силовых линий тока в объеме электролита. Недостаток этой ячейки заключается в том, что при незначительном перемещении системы электродов относительно стенок сосуда и при изменении уровня электролита происходит пе­рераспределение силовых линий тока между электродами, приво­дящее к изменению константы ячейки. На схеме б изображена ячейка

Рис. 26.5. Конструкции контактных кондуктометрических ячеек и распределение силовых линий: а – свободно перемещающаяся система электродов; б – с фиксированными электродами; в – с электродами, плотно прижатыми к стенкам.

с фиксированными плоскими электродами. Сложная форма сосуда и наличие электролита в пространстве между задними по­верхностями электродов и стенками сосуда не дает возможности производить прямое измерение константы сосуда. На схеме в изображена ячейка, в которой электроды плотно прижаты к стен­кам сосуда. Однако и в этом случае прямое измерение константы А невозможно вследствие рассеяния силовых линий тока в объеме электролита, заключенного в сосуде.

На практике принято для определения константы ячейки А применять стандартные водные растворы хлорида калия, вели­чина электрической проводимости которых при различных температурах известна с большой точностью. После измерения сопротивления ячейки, заполненной раствором хлорида калия с известной ве­личиной , из произведения А = R легко вычисляется константа ячейки А.

Четырехэлектродные контактные ячейки. Четырехэлектродные контактные ячейки мо­гут применяться как в измерительных устройствах постоянного то­ка, так и в устройствах переменного тока низкой частоты.

На рис. 26.6 показано схематическое устройство четырехэлектродной ячейки. По краям сосуда расположены два токовых электрода А₁ и А₂, которые служат для подведения тока к ячейке. При нали­чии тока через ячейку на токовых электродах всегда будут наблю­даться поляризационные явления, охватывающие область поверх­ности раздела электрод — раствор и приэлектродного слоя элек­тролита. Таким образом, в пространстве между электродами А₁ и А₂ можно представить три области с различным падением напря­жения (рис. 26.7): области АВ и СD, находящиеся в непосредствен­ной близости от токовых электродов с сильным падением напряже­ния E₁ и область ВС, находящаяся в глубине раствора, с устойчи­вым падением напряжения E₂. В этой области расположены измерительные или потенциальные электроды B₁ и В₂.

Точное измерение падения напряжения на участке ВС при по­мощи электродов В₁ и В₂ возможно при соблюдении трех основных условий: ток через ячейку должен быть стабильным, не должен вызывать значительного- теплового эффекта, а измерительное устройство, подключаемое к электродам В₁ и В₂ , не должно потреблять тока, т. е. при измерении электроды не должны поляри­зоваться. При современном состоянии измерительной техники эти условия полностью удовлетворяются.

Рис. 26.6. Схема устройства четырехэлектродной ячейки.

Рис. 26.7. Области с различным падением напряжения между электродами в четырехэлектродной ячейке.

Высокочастотное титрование.

Установки для высокочастотного титрования во многом от­личаются от установок обычной низкочастотной кондуктометрии. Ячейка с анализируемым раствором при высокочастотном титровании помещается или между пластинками конденсатора, или внутри индукционной катушки (рис. 26.8). Соответственно этому в первом случае ячейку называют конденсаторной, или ем­костной, или С-ячейкой, а во втором — индуктивной или L-ячейкой. В ячейках высокочастотного титрования электроды не со­прикасаются с исследуемым раствором, что является одним из существенных достоинств метода.

Рис. 26.8. Ячейки для высокочастотного титрования: а – емкостная С-ячейка;

б – индуктивная L-ячейка.

Изменения в ячейке, происходящие в результате реакции титрования, вызывают изменения в режиме работы высокочас­тотного генератора. Индуктивная L-ячейка с анализируемым рас­твором включается в цепь колебательного контура (помещается внутрь катушки индукции). Изменение состава раствора при тит­ровании в такой ячейке вызывает изменение индуктивности, что легко фиксируется микроамперметром через несложную схему. В конденсаторных С-ячейках при титровании раствора вследствие из­менения диэлектрической прони­цаемости происходит сдвиг рабочей частоты генератора, что устанавли­вается с помощью измерительного конденсатора. При построении кри­вой титрования показания прибора откладывают как функцию объема добавленного титранта. Промыш­ленностью выпускаются стандарт­ные высокочастотные титраторы,