OCT_labs / lab-F

91

3.1.7. Порядок проведения опыта

Водный раствор метанола в количестве 100 мл заливают в бюретку 12. В нижнюю часть поглотителя 3 и в склянку Дрекселя 4 наливают по 100 мл дистиллированной воды. Включают подачу охлаждающей воды в холодильный аппарат 3.

Включают электрообогрев испарителя 1 и контактного аппарата 2. С помощью терморегуляторов 6 и 7 поддерживают следующие температуры:

а) в испарителе 90 10ОС; б) в контактном аппарате в момент начала подачи спирта

250 10ОС, а в течение опыта 500-700ОС.

При открытом зажиме А включают компрессор 11. Количество подаваемого воздуха регулируют тем же зажимом А, а контролируют с помощью дифференциального манометра 10 и газосчетчика 8. Для измерения расхода воздуха необходимо сделать несколько замеров объема воздуха, поступающего в установку в течение 1 мин. С помощью зажима А установить расчетный расход воздуха.

По достижении необходимых температур в испарителе и контактном аппарате и установления необходимого расхода воздуха начинают подавать спирт. Расход спирта контролируют по изменению объема спирта в бюретке за определенные интервалы времени (5 мин). Момент начала подачи спирта в испаритель (после заполнения шланга, идущего от насоса 9) фиксируют как время начала опыта. Продолжительность опыта 40 – 60 мин. (задается преподавателем). Во время проведения опыта непрерывно следят за ходом процесса и с момента начала опыта через каждые 5 мин записывают в таблицу: скорости подачи спирта (изменение объема спирта в бюретке 12) и воздуха (по дифференциальному манометру 10), значения температуры в испарителе и контактном аппарате (высвечиваются на шкалах терморегуляторов 6 и 7, соответственно), скорость выделения контактного газа (показания газосчетчика 8)(см. табл. 3.1.1).

Скорости подачи воздуха и спирта в ходе опыта должны оставаться постоянными и соответствовать расчетным значениям. Скорость выделения контактного газа не должна отличаться от скорости подачи воздуха более чем на 10 – 15 % (почему?). Обо всех отклонениях от режима необходимо как можно быстрее сообщить преподавателю.

В ходе опыта с помощью лаборанта или преподавателя необходимо провести хроматографический анализ состава контактного газа (см. ниже).

По истечении времени опыта фиксируют конечные показания (см. выше), прекращают подачу спирта (выключают насос 9) и через 5 минут перестают подавать воздух (выключают компрессор 11). Эти «лишние» пять минут подачи воздуха необходимы для продувки системы от паров

92

формальдегида, метанола и реакционных газов. Выключают нагрев испарителя и контактного аппарата и ждут 15-20 мин для охлаждения контактного аппарата до 100 - 150 С.

Формалин из поглотителя 3 сливают в мерную колбу на 250 мл. Слабым раствором формалина, образовавшимся в склянке Дрекселя, промывают поглотитель 3. Промывные воды сливают в ту же колбу, доводят до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают и определяют количество полученного формальдегида титрованием в присутствие солянокислого гидроксиламина (методику см. ниже).

Исходные и экспериментальные данные

Дата …..............................................

Концентрация водного раствора метанола …....................... …...% масс. Плотность водного раствора метанола при 20ОС….................. ……г/мл Расход метанола…..........................................................................мл/ч,г/ч

Поданное в испаритель количество водного раствора метанола.......мл Поданный за время опыта объем воздуха…………………………………л Объем контактного газа, полученный за время опыта…………………..л

Заданное соотношение между О2 и СН3ОН….......................................... Полученное соотношение между О2 и СН3ОН…...................................... Температура в лаборатории…................................................................ОС Атмосферное давление…..............................................мм.рт. ст.(.…Мпа) Объем катализатора …...........................................................................мл Доля свободного объема….........................................................................

Технологические параметры и критерии процесса

Время контактирования….......................................................................сек Конверсия метанола…..............................................................................% Выход формальдегида на метанол…......................................................%

Селективность образования формальдегида на метанол….................%

Интенсивность работы катализатора ….......................................кг/(мЗ ч)

93

Таблица 3.1.1

Экспериментальные данные

формалине. К 5 мл анализируемого раствора, помещенным в колбу для титрования, добавляют 10 мл 10%-ного раствора солянокислого гидроксиламина и 3 – 4 капли индикатора - бромфенолсинего. Реакция протекает по уравнению

NH2OH·HCl + CH2O CH2NOH + H2O + HСl

По истечении не менее 5 мин образовавшуюся в результате реакции соляную кислоту титруют 0,5 н раствором едкого натра в присутствии индикатора бромфенолсинего до светло-сиреневого окрашивания. Предварительно необходимо провести холостое титрование 5 мл дистиллированной воды для определения кислотности раствора гидроксиламина.

Количество формальдегида, полученного за время опыта в граммах рассчитывают по формуле:

G ( a a' ) N 30,0 V b 1000

94

где а - объем раствора NaOH, израсходованного на титрование раствора формальдегида, мл;

a'– объем раствора щелочи, пошедший на титрование холостой пробы;

N - нормальность раствора щелочи;

b - объем раствора, взятого на анализ, 5 мл;

V - общий объем раствора в мерной колбе, 250 мл; 30,0 - масса эквивалента формальдегида, г.

Хроматографический анализ состава контактного газа и обработка хроматограммы. Определение состава контактного газа проводят методом газоадсорбционной хроматографии. Для разделения газа используют насадочную колонку с активированным углем СКТ (фракция 0,25 – 0,5 мм) диаметром 3 мм и длиной 3 м. Температура разделения 80оС. В качестве детектора применяют катарометр – детектор по теплопроводности. Устройство и принцип действия катарометра см. в разделе, посвященном хроматографии. Пробу контактного газа (примерно 1 мл) отбирают стеклянным шприцем из вакуумного шланга после склянки Дрекселя 4 в стационарном режиме процесса, вводят в испаритель хроматографа и отмечают время отбора и номер пробы. Реакционные газы, двигаясь в колонке в токе газаносителя (аргона), разделяются из-за разной интенсивности взаимодействия с активированным углем и поступают в детектор в следующем порядке:

водород, кислород + азот, оксид углерода(II), оксид углерода(IV). Из-за изменения теплопроводности газа при изменении состава газовой смеси, поступающей в детектор, появление каждого из перечисленных веществ в детекторе приводит к появлению сигнала и отклонению пера самописца. На хроматограмме появляется «пик», высота (или площадь) которого пропорциональна содержанию данного вещества в смеси. Поскольку разные вещества по разному влияют на теплопроводность газовой смеси и, следовательно, на величину отклонения пера самописца, для количественного анализа необходима калибровка по высоте или по площади «пиков» с использованием искусственных смесей анализируемых веществ известного состава. В данной работе проведена калибровка по высоте «пиков» и определены калибровочные коэффициенты, отражающие относительную чувствительность катарометра к анализируемым веществам.

При проведении хроматографического анализа необходимо правильно подобрать шкалу чувствительности (масштаб) для регистрации «пика» каждого вещества. Плохо, если «пик» на хроматограмме оказался слишком маленьким для измерения его высоты (в этом случае надо использовать более чувствительный масштаб), и

95

совсем не допустимо, когда высота «пика» оказалась больше размера бумаги в самописце, т.е. «пик» зашкалил. В этих случаях анализ надо повторить, изменив шкалу чувствительности (масштаб) или вводимую дозу газа.

Для обработки хроматограммы необходимо измерить в миллиметрах высоту от базовой (нулевой) линии каждого из «пиков» данного анализа. Нулевая линия различных масштабов может не совпадать. Расчет содержания j-го вещества проводят по формуле метода внутренней нормализации.

Cj Hj K j Mj 100 / Hj K j Mj , % объем.,

где Нj, Кj и Мj – высота, калибровочный коэффициент и шкала чувствительности (масштаб) ј-того вещества, соответственно.

3.1.9. Расчет материального баланса контактного аппарата.

Расчет приближенного материального баланса может быть выполнен с достаточной степенью точности с учетом основных (3.1.1) и (3.1.2) и имеющих более существенное значение, чем остальные,

побочных реакций (3.1.3), (3.1.6).

Вграфу “Приход” (табл.3.1.2) вносят определенные на основании экспериментальных данных количества абсолютного метанола, воды, введенной со спиртом, кислорода и азота воздуха. Массу абсолютного спирта и воды рассчитывают по объему поступившего в испаритель спирта, его плотности и концентрации в % масс. Зная объем поступившего в контактный аппарат воздуха при нормальных условиях и, следовательно, объем кислорода и азота (21% и 79% объем.), плотность кислорода и азота (отношение соответствующей молекулярной массы к объему одного моля), находят массы кислорода и азота.

Вграфу “Расход” вносят количества получившихся формальдегида, реакционной воды, азота, непрореагировавшего кислорода и газообразных продуктов синтеза, непрореагировавшего метанола и воды, поступившей в аппарат вместе со спиртом.

Массу получившегося формальдегида определяют титрованием. Для распределения формальдегида по двум реакциям (3.1.1 и 3.1.2) рассчитывают количество водорода, образовавшееся по реакции (3.1.2). Для этого определяют объем получившегося водорода, зная приведенный к нормальным условиям объем контактного газа и концентрацию в нем водорода (хроматографический анализ). Из рассчитанного объема водорода вычитают объем водорода, получившегося по реакции (3.1.6). Его объем равен объему образовавшегося оксида углерода(II).

96

Используя объем контактного газа и концентрацию в нем оксида углерода(IV), рассчитывают количество получившегося оксида углерода(IV). Непрореагировавший кислород определяют по разности между поданным количеством О2 и его количеством, прореагировавшим по реакциям (3.1.1) и (3.1.3).

Количество непрореагировавшего метанола находят по разности между количеством поданного и прореагировавшего по реакциям (3.1.1), (3.1.2), (3.1.3) и (3.1.6) (на образование формальдегида, разложившегося по реакции (3.1.6), тоже потратился метанол).

Массу реакционной воды рассчитывают на основе реакций (3.1.1) и (3.1.3), зная количество формальдегида, образовавшееся по реакции окисления (3.1.1) и количество оксида углерода(IV). Массу воды, введенной со спиртом, также как объем и массу азота, переносят из графы “Приход”. При расчете массовых процентов в графе “Расход” за 100% принимают массу поступивших в контактный аппарат реагентов. Разница между суммой введенных и полученных веществ составляет невязку баланса.

Материальный баланс носит приближенный характер, поскольку не учитываются другие побочные продукты (НСООН, НСООСН3) и есть определенная погрешность эксперимента. О степени приближенности материального баланса судят по величине невязки, а также по частным балансам (по углероду, по кислороду и т.д.).

Таблица 3.1.2 Материальный баланс контактного аппарата для получения

формальдегида.

Базис расчета .....................................

97

3.1.10.Задание

1.Провести процесс получения формальдегида с записью всех данных по прилагаемой форме.

2.Определить содержание формальдегида в формалине и провести анализ полученного газа.

3.Составить приближенный материальный баланс контактного аппарата на заданный преподавателем базис.

4.Рассчитать на основании экспериментальных данных и материального баланса основные показатели процесса:

полученное при проведении опыта соотношение между О2 и СН3ОН (от стехиометрии);

время контактирования, сек;

степень превращения метанола, %;

выход формальдегида, %;

селективность образования формальдегида, %;

расходные коэффициенты по метанолу;

интенсивность работы катализатора, кг/(м3 ч);

3.1.11.Техника безопасности

Метанол ядовит и огнеопасен. При попадании в организм 10 мл метилового спирта наступает необратимая потеря зрения. Пролитый на кожу метанол нужно немедленно смыть водой. Формальдегид ядовит. Он раздражает слизистые оболочки дыхательных путей.

Библиографический список.

1.Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, 3-е изд. -М.: Химия, 1981.-608 с.

2.Огородников С.К. Формальдегид. -Л.: Химия, 1984.-280 с.