OCT_labs / lab-P

121

керосин

Рис.3.3.4. Схема лабораторной установки для пиролиза фракций нефти.

5.Включают в электросеть ЛАТР и терморегулятор.

6.После выхода реактора на постоянный режим (температура ~700°С) фиксируют уровень керосина в бюретке 5 и начальные показания газового счетчика 11.

7.Включают насос-микродозатор 6. В случае подачи керосина через капельную воронку установка вместо бюретки 5 и насоса 6 содержит капельную воронку. В этом случае взвешивают колбу с керосином до опыта, затем заливают керосин в воронку, плотно закрывают пробкой и устанавливают заданный расход (капли в минуту). Расход керосина контролируют каждые 5 минут. По окончании опыта закрывают кран подачи керосина и сливают его остаток в ту же колбу, которую еще раз взвешивают. По разности определяют расход керосина за данное время.

8.Во время опыта через каждые 5 минут записывают в табл. 3.3.2 соответствующие показания (уровень керосина в бюретке, температуру

вреакторе, показания газосчетчика).

9.Во время эксперимента лаборант отбирает пробу газа через трехходовой кран А для хроматографического анализа

10.По истечении заданного преподавателем времени прекращают подачу керосина. Через 10-15 мин выключают электрообогрев печи и фиксируют конечные показания газосчетчика. Затем перекрывают подачу воды в холодильник и отсоединяют установку от коллектора выхлопных газов с помощью зажима В.

122

11. Взвешивают фильтры и конденсат. Последний сливают из приемника в подготовленную колбу.

Исходные и экспериментальные данные

Дата………………………………………………………………………

Характеристики сырья:

а) темп. пределы выкипания керосиновой фракции……………оС б) средняя молекулярная масса……………………..………………

в) плотность ………………………………………г/мл Средняя температура процесса…………………………………… оС Продолжительность опыта ……………………………………….мин Атмосферное давление … ………………………………...мм.рт.ст. Температура в лаборатории………………………………………. оС Объем реакционной зоны аппарата………………………………мл

Таблица 3.3.2

Экспериментальные данные проведения опыта

Масса конденсата с колбой и пробкой ……..…………………………… г

Масса колбы с пробкой …………………………………………………….. г Масса конденсата ………………………………………………………….. г

123

Анализ газа пиролиза

Состав компонентов газовой смеси определяют методом газоадсорбционной хроматографии. Описание техники работы и приемов расчета хроматограммы дано в приложении. Результаты хроматографического анализа вносят в табл.3.3.3.

Таблица 3.3.3.

Данные хроматографического анализа

1Водород

2Метан

3Этилен

4Этан

5Пропилен

6Пропан

7Бутадиен

8Бутилены

3.3.7. Расчет материального баланса пиролиза

На основании полученных экспериментальных данных рассчитывают приближенный материальный баланс. Ниже приводится форма записи материального баланса реактора (табл.3.3.4). Базис расчета задается преподавателем.

Объем каждого компонента газовой смеси находят, зная объем получившегося газа, приведенный к нормальным условиям, и содержание данного компонента в объемных процентах. Массу каждого газа определяют как произведение его объема при нормальных условиях на плотность. Плотность рассчитывают, относя соответствующую молекулярную массу к объему одного моля при нормальных условиях.

Общее количество жидких продуктов пиролиза складывается из массы конденсата, собранного в приемнике 9 и задержанного в фильтрах 10.

124

Таблица 3.3.4

Материальный баланс реактора пиролиза керосиновой фракции.

3.3.8.Задание

1.Провести пиролиз керосиновой фракции с записью всех экспериментальных данных по принятой форме.

2.Рассчитать хроматограмму газа пиролиза.

3.Составить материальный баланс реактора пиролиза на заданный преподавателем базис.

4.Рассчитать расходные коэффициенты по керосину на этилен и пропилен.

5.Рассчитать время пребывания сырья в реакционной зоне.

Библиографический список.

1.Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. М. Химия, 1976, 311с.

2.Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. и др.

Пиролиз углеводородного сырья. М. Химия, 1987, 240 с.

125

Раздел 4

Приложение

126

4.1. Хроматографический анализ

Хроматография – разделение смесей газов, жидкостей и растворенных веществ сорбционными методами в динамических условиях.

Анализ смесей веществ с помощью хроматографических методов называют хроматографическим анализом.

Хроматографические методы анализа основаны на явлении сорбции. Их принято классифицировать по трем признакам:

1.По фазовой характеристике системы, в которой происходит разделение смесей (газовая, газо-жидкостная, жидкостная).

2.По механизму разделения (ионообменная, осадочная, распределительная (адсорбционная)).

3.По типу используемых устройств (форма проведения процесса)

–колоночная, капиллярная, бумажная, тонкослойная.

Каждый из многочисленных хроматографических методов анализа имеет свою область применения. Наиболее широкое распространение для количественного анализа смесей органических и неорганических веществ, которые могут быть превращены в летучие продукты, получили газоадсорбционная и газожидкостная хроматография. Достоинства этих методов анализа: высокая чувствительность (до 10-5 %масс.), надежность, небольшая продолжительность, легкая автоматизация, возможность объединения в одном приборе – газовом хроматографе, привели к широкому использованию их как в научных исследованиях, так и в промышленности для контроля ХТП.

Газовый хроматограф включает три основных блока: а) блок разделения; б) детектор; в) регистратор. Разделение смесей основано на явлении адсорбции в случае газоадсорбционной хроматографии, а при газожидкостной хроматографии – на явлении абсорбции. Анализируемая смесь находится в газообразном состоянии (для жидких смесей в хроматографе имеется испаритель). Испарению и движению компонентов смеси по разделительной колонке способствует поток газаносителя. В качестве газа-носителя используют – водород, гелий, азот, аргон, в зависимости от особенностей блока детектирования.

Основной инструмент разделения смеси – хроматографическая колонка - чаще всего стальная или стеклянная трубка, содержащая неподвижную фазу (подвижная фаза – газ-носитель, в который вводится анализируемая смесь).

Вслучае газоадсорбционной хроматографии неподвижной фазой

–насадкой является твердый сорбент с размером зерна от 0,04 до 0,8 мм (активированный уголь, оксид алюминия, силикагель, алюмосиликаты (цеолиты)) и колонка имеет длину от 0,5 до 20 м, а внутренний диаметр от 3 до 6 мм.

127

Вслучае газожидкостной хроматографии неподвижная фаза содержит высококипящую жидкость. Жидкая фаза может быть нанесена на поверхность носителя (тефлон, оксид алюминия, цеолит, инзенский кирпич и т.д.). Размеры колонок при этом остаются в пределах, приведенных выше. Другой вариант газожидкостной хроматографии связан с нанесением жидкой фазы на внутреннюю поверхность капилляра диаметром 0,2-0,3 мм и длиной до 100 м.

Принцип действия всех хроматографических колонок связан с обратимой сорбцией газов твердым сорбентом или жидкой фазой. Двигаясь в потоке газа-носителя по колонке, заполненной насадкой, вещества газовой смеси сорбируются поверхностью. Скорость движения каждого газа по колонке связана с тем, насколько интенсивно этот газ сорбируется поверхностью твердого или жидкого сорбента. Чем интенсивнее сорбция, тем медленнее двигается вещество по колонке. Из-за различия в свойствах веществ интенсивность сорбции-десорбции

искорость движения по колонке различается тем больше, чем более различны их природа и строение. В результате различных скоростей движения компонентов по колонке смесь разделяется, и каждый компонент имеет собственное время пребывания (удерживания) в колонке при данных условиях анализа.

Кроме природы разделяемых компонентов и сорбента большое влияние на качество разделения и анализа оказывают скорость газаносителя и температура колонки. Чем выше скорость газа и температура колонки, тем меньше время удерживания данного вещества и тем менее эффективна колонка (хуже разделение). Чем ниже скорость газа и температура колонки, тем больше размывается вещество по колонке и тем больше время удерживания (анализа). При данных параметрах колонки, сорбента и разделяемых веществ существует очень узкий диапазон оптимальных сочетаний скорости газа-носителя и температуры разделения смеси.

После колонки разделенные компоненты смеси попадают в блок детектирования, задача которого установить, из каких компонентов состоит смесь и какова концентрация каждого из компонентов, т.е. определить качественный и количественный состав газа.

Основной частью блока детектирования является детектор. Задача детектора, представляющего анализатор газа, облегчена тем, что в него во время анализа попадает не многокомпонентная смесь, а бинарные смеси газа-носителя с компонентами анализируемой смеси или чистый газ-носитель.

Всовременных хроматографах применяются детекторы, использующие одно из физических свойств газа: теплопроводность, плотность, теплоту сгорания, способность к ионизации и др. Во всех случаях используют различие физического свойства газа-носителя и бинарной смеси газа-носителя с одним из компонентов смеси.

129

положение регистратора (пера самописца или другого устройства). Равновесие моста нарушается, когда в одной из камер изменяется состав газа (появляется определенная концентрация одного из компонентов смеси) и меняется его теплопроводность, а, следовательно, температура и сопротивление R2. После прохождения через измерительную камеру компонента смеси равновесие моста восстанавливается и регистратор возвращается в «нулевое» положение. Таким образом, на ленте регистратора появление в детекторе каждого компонента фиксируется, например отклонением пера самописца (пиком). В результате анализа для каждой смеси, получают кривую в виде ряда пиков, называемой хроматограммой. Чем больше концентрация компонента, тем выше пик, поскольку резче меняются условия в измерительной камере. Кроме этого, высота (и площадь) пика тем больше, чем больше разница в теплопроводности компонента смеси и газа-носителя.

Описанный детектор относится к категории дифференциальных: в нем непрерывно измеряется разница в температурах сопротивлений R1 и R2, которая связана с разницей в теплопроводности газа-носителя и бинарной смеси газа-носителя с одним из компонентов анализируемой смеси. Выходной электрический сигнал катарометра может регистрироваться потенциометром в виде записи на бумаге, а может преобразовываться для регистрации в памяти компьютера. В последнем случае обработка хроматограммы может быть автоматизирована.

В связи с разной чувствительностью катарометра к веществам с различающейся теплопроводностью для получения количественных данных необходима калибровка прибора по каждому компоненту, концентрацию которого требуется определять. При использовании методов анализа, основанных на нормировке (см. ниже), необходима калибровка по всем компонентам смеси и определение для каждого из них калибровочного коэффициента.

Калибровку проводят с использованием искусственных смесей известного состава во всем необходимом для анализа диапазоне концентраций каждого компонента. За определяющий параметр пика при калибровке может быть принята его площадь или высота. Первый вариант более точный и менее чувствительный к колебаниям условий анализа (температура термостата колонок, скорость газа-носителя), но немного более трудоемкий. При использовании площади пика, которую вычисляют как произведение высоты пика на ширину средней линии (ширину на половине высоты), большая погрешность может возникать, если на хроматограмме имеются очень узкие пики. Вариант анализа смеси газов с калибровкой по высотам использован в работе «Окисление метанола в формальдегид». Однако есть варианты детектирования, которые позволяют обойтись без калибровки. Один из таких вариантов может использоваться для смесей водорода и

130

углеводородов и включает конверсию углеводородов после разделения в водород и углерод. В этом случае в детектор попадает несколько порций водорода, каждая из которых соответствует одному из углеводородов. Принадлежность данного пика конкретному углеводороду устанавливают по времени удерживания, вводя в

хроматограф чистые углеводороды. В этом случае калибровка не нужна, но необходимо ввести коэффициент, учитывающий содержание в углеводородах различного количества водорода. Ниже приведена методика обработки хроматограммы для варианта с конверсией углеводородов. Такой вариант используется в работах «Пиролиз керосина» и «Синтез дивинила по Лебедеву».

Техника проведения анализа и расчет концентрации компонентов газа. Убедившись в постоянстве параметров работающего хроматографа, вводят с помощью шприца или кранадозатора отобранную из реакционной системы пробу во входную ячейку, после чего проводят запись хроматограммы газовой смеси в соответствующем масштабе.

В случае зашкаливания одного или нескольких пиков запись повторяют с соответствующей корректировкой масштаба. В результате получают хроматограму, которая выглядит примерно следующим образом (рис. 4.1.2)

l

Рис. 4.1.2. Вид хроматограмы газа с установки пиролиза и пример измерения площади пика