OCT_labs / lab-P

111

3.3. Получение низкомолекулярных алкенов пиролизом фракций нефти.

3.3.1 Цель работы.

Ознакомить студентов с основными закономерностями химических превращений углеводородов под действием высоких температур, с приемами проведения и исследования термических процессов на примере пиролиза фракций нефти.

3.3.2. Введение

Этилен и пропилен – наиболее крупнотоннажные мономеры, на основе которых промышленность органического синтеза производит продукты полимеризации (полиэтилен, полипропилен), гидратации (этиловый, изопропиловый спирты), хлорирования (дихлорэтан, винилхлорид), окисления (уксусный альдегид, оксиды этилена, пропилена, акролеин, акриловая кислота). В настоящее время основным способом получения этих алкенов является пиролиз (высокотемпературный крекинг) углеводородов. Пиролизу подвергают фракции прямой перегонки нефти, состоящие из алканов, циклоалканов

иаренов, природные и попутные нефтяные газы, содержащие алканы.

3.3.3.Теоретические основы процесса

Термодинамика процесса. При температурах пиролиза (700-850оС) наиболее значительную часть химических превращений составляет термический распад углеводородов; одновременно идут также реакции синтеза: полимеризация, конденсация, гидрирование, алкилирование. При оценке возможных термических превращений важную роль играет термодинамическая стабильность углеводородов сырья, а также получающихся в процессе алкенов. Как известно, термодинамическая стабильность соединений и направление их взаимных превращений определяются изменением энергии Гиббса. На рис. 3.3.1. приведена температурная зависимость изменения энергии Гиббса ∆Gо при образовании углеводородов из простых веществ. Изменение энергии Гиббса при взаимном превращении углеводородов может быть определено для данной температуры как разность ординат точек на соответствующих кривых.

Система всегда стремится перейти в состояние, характеризующееся наименьшим значением энергии Гиббса, поэтому из рис. 3.3.1 следует, что при 500 К реакция превращения н-гексана в бензол термодинамически не разрешена (∆Gо бензола -

113

углеводородов является их распад (разрыв связей С-С и С-Н, образование кратных связей). Константы скорости реакций распада представляют собой с достаточной степенью приближения функцию количества энергии, которую необходимо затратить для разрыва (диссоциации) определенного типа связи, т.е. являются функцией энергии связи.

Анализ значений энергий связей показывает, что при температурах пиролиза с наибольшей скоростью распадаются алканы, значительно медленнее арены (табл. 3.3.1) Алкены и циклоалканы занимают промежуточное положение.

Как известно, влияние давления на скорость газофазных реакций зависит от кинетических порядков в уравнении для скорости реакции по парциальным давлениям реагентов (кинетический порядок – это показатель степени давления данного реагента в кинетическом уравнении). Скорость реакции конденсации описывается уравнением приблизительно второго порядка, тогда как реакции распада – первого порядка по давлению исходных углеводородов. Поэтому понижение давления уменьшает отношение скорости реакции конденсации к скорости реакции распада для каждого углеводорода, участвующего в процессе.

Механизм превращения углеводородов в процессе пиролиза

Алканы. При температурах пиролиза с большими скоростями протекают реакции распада, в результате которых образуются низкомолекулярные алкены и алканы:

C5H12 C2H6 + C3H6

Последние (этан, пропан) – дегидрируются. Распад и дегидрирование алканов осуществляются по радикально-цепному механизму, включающему стадии инициирования, продолжения и обрыва цепи.

114

1. Термическое и фотохимическое инициирование цепи происходит как гомолитическое расщепление одной из связей С-С с образованием двух радикалов, например:

С8Н18 С2Н5 + С6Н13

2. Продолжение цепи. Низкомолекулярные очень реакционноспособны и передают цепь на большие молекулы

С2Н5 + С8Н18 С2Н6 + С8Н17

Большие радикалы термически неустойчивы и обладают чрезвычайно малым временем жизни. Поэтому они претерпевают цепное расщепление по связи С-С, находящейся в β-положении к радикальному центру:

СН3 --- СН2СН2 --- СН2СН2 --- СН2СНСН3 С3Н6 + 2С2Н4 + СН3

Описанный процесс определяет выход этилена при пиролизе алканов.

3. Обрыв цепной реакции происходит за счет рекомбинации или диспропорционирования низкомолекулярных радикалов, например:

СН3 + С2Н5 С3Н8, СН3 + С2Н5 СН4 +С2Н4

Расщепление углеводородов протекает преимущественно по реакциям продолжения цепи, причем общая скорость расщепления исходного углеводорода может значительно (более чем в 10 раз) превышать скорость его расщепления по реакции инициирования. Поэтому состав и строение продуктов пиролиза почти целиком определяются реакциями продолжения цепи.

Циклоалканы. Их превращения сводятся в основном к отрыву боковых цепей и распаду кольца с образованием алкенов

3 C2H4

C4H8 + C2H4

2 C3H6

115

Разрыв кольца может приводить и к возникновению диеновых углеводородов и низкомолекулярных алканов:

C4H6 + C2H6

Все вышеуказанные превращения протекают по радикальноцепному механизму. В условиях пиролиза со значительно меньшими скоростями, чем реакции распада по связи С-С, из-за большей энергии связей С-Н идут реакции дегидрирования. В результате дегидрирования шестичленных циклоалканов получаются арены:

Арены. В процессе пиролиза реакции деалкилирования алкилароматических углеводородов идут по радикально-цепному механизму. Преимущественное место отрыва связи находится в β- положении от углерода кольца, поэтому при деалкилировании получаются главным образом метилзамещенные ароматические углеводороды:

Ароматические кольца, в отличие от циклановых, при температурах пиролиза не распадаются, они «неуничтожимы». Их превращения сводятся к радикально-цепным реакциям дегидроконденсации с образованием полициклических углеводородов и водорода:

116

Вторичные реакции. С увеличением степени превращения парциальное давление исходных углеводородов понижается, а парциальное давление первичных продуктов пиролиза повышается вплоть до некоторого максимального значения, при котором скорость образования данного продукта равна скорости его дальнейшего превращения. При еще более высоких степенях конверсии скорости образования первичных продуктов становятся меньше скоростей их дальнейшего превращения, в результате чего концентрации первичных продуктов уменьшаются (см. ниже рис.3.3.3).

Этилен обладает сравнительно большой термической устойчивостью, однако он может вступать во вторичные реакции диспропорционирования и конденсации:

3 C2H4 C2H6 + C4H6

- 2H2 +

Более высокомолекулярные алкены подвергаются реакциям распада, дегидрирования и конденсации с образованием аренов.

Реакции уплотнения алкенов, диенов и аренов приводят к образованию многоядерных аренов, которые претерпевают вторичные превращения, давая кокс.

Из большого разнообразия химических превращений в качестве преобладающих при пиролизе могут быть выделены реакции распада, дегидрирования, дегидроконденсации и деалкилирования

Продуктами пиролиза являются газообразные, жидкие и твердые вещества. Газ пиролиза содержит алкены, алканы, бутадиен и водород. Жидкие продукты – смола пиролиза – состоят главным образом из аренов и алкенов. Твердые продукты – кокс – продукты глубокой

117

дегидроконденсации аренов, а также углерод, образующийся в результате распада углеводородов до элементарного углерода.

3.3.4. Выбор оптимального технологического режима

Сырье. Виды сырья, используемого в мировом производстве этилена, и их доля в общем балансе производства этилена следующие:

Лучшим сырьем являются алканы, поскольку с повышением содержания водорода в исходных углеводородах выход алкенов возрастает. Так суммарный выход этилена и пропилена при использовании в качестве сырья этана, пропана и бензина составляет 80%, 68%, 47% соответственно.

Температура. Температура является важнейшим параметром процесса. Поскольку реакции инициирования цепи сильно эндотермичны, их константы равновесия быстро возрастают с ростом температуры. Напротив, реакции обрыва цепи сильно экзотермичны, что обуславливает быстрое понижение соответствующих им констант равновесия с ростом температуры. Реакции продолжения цепи почти не обладают тепловыми эффектами, и соответствующие им константы равновесия практически не зависят от температуры. В общем, чем выше температура, тем вероятнее образование свободных радикалов.

Наблюдаемая энергия активации распада углеводородов большая величина. Для этана она около 200 кДж/моль. Энергии активации реакций инициирования, продолжения цепи и обрыва цепи составляют 351, 46, 40 кДж/моль, соответственно. С повышением температуры скорости реакций инициирования цепи и, следовательно, скорость образования свободных радикалов быстро возрастают. Напротив, скорости реакций обрыва цепи, приводящих к гибели свободных радикалов, мало зависят от температуры. Поэтому повышение температуры будет способствовать увеличению скоростей желательных реакций, приводящих к образованию целевых алкенов (этилена и пропилена).

Температура влияет и на вторичные реакции пиролиза. Так повышение температуры увеличивает роль реакций распада по сравнению с реакциями конденсации алкенов, поскольку энергия

118

активации реакций распада значительно выше. Общая закономерность состоит в том, что с повышением температуры возрастает выход газа и кокса и снижается выход жидких продуктов (рис 3.3.2).

Современные установки по получению этилена работают при температурах от 750°С (мягкий режим пиролиза) до 900°С (жесткий режим пиролиза) в зависимости от требуемого отношения этилена к высшим алкенам. При повышении температуры газ пиролиза обогащается термодинамически более стабильными веществами - низшими углеводородами и водородом. Содержание алканов С3 и С4 непрерывно уменьшается с повышением температуры, и при 900°С они почти полностью исчезают.

Суммарное количество алкенов вначале увеличивается, но затем снижается за счет вторичных реакций распада и конденсации, проходя через максимум при 650-800° С. Наблюдается и максимум содержания в газе отдельных алкенов. Для сохранения целевых продуктов пиролиза - этилена и пропилена - от дальнейших превращений проводят «закалку» (резкое охлаждение) продуктов пиролиза от 700-850°С до 350400°С. «Закалку» осуществляют в котле-утилизаторе, где за счет тепла продуктов реакции образуется пар высокого давления 10-12 МПа, который после перегрева используют для привода турбокомпрессоров.

Время пребывания сырья в реакционной зоне. Этилен и пропилен являются продуктами распада углеводородов, как содержащихся в сырье, так и получающихся в качестве первичных продуктов разложения сырья. Расходуются этилен и пропилен в процессе на образование аренов по реакции диенового синтеза. Зависимость выходов этилена, пропилена и жидких продуктов пиролиза от времени пребывания в реакционной зоне дана на рис. 3.3.3. Как видно из рисунка, кривые выхода этилена и пропилена проходят через максимум, что характерно для процессов, в которых целевой продукт расходуется на последовательные побочные реакции. При этом выход жидких продуктов уменьшается. Необходимо отметить, что время пребывания сырья в реакционной зоне и температура процесса в известных пределах могут компенсировать друг друга. При температурах 700-750°С оптимальное время пребывания - 2 с, при повышении температуры до 800-850°С оно уменьшается до - 0,3 с. На современных установках производства этилена большой единичной мощности (450 тыс. т/год) пиролиз бензиновых фракций осуществляют при 800-850оС и времени пребывания сырья ~0,3 с рециркуляцией образующихся в процессе этана, а также пропана и н-бутана. При этом выход этилена повышается на 3-17%.

120

пиролиза, взаимодействует с коксом, отлагающимся на стенках реактора, по реакции:

С + Н2О = СО + Н2

Обычно бензиновые фракции разбавляют водяным паром, составляющим 20-50% от массы сырья. При пиролизе бензиновых фракций нефти, разбавленных водяным паром, выход газа колеблется от 55-70% (мягкий режим) до 80-95% (жесткий режим). Выходы этилена составляют 25% и 30% соответственно. Выход смолы пиролиза при мягком режиме - 30-45%, при жестком - 5-20%. Смола содержит арены, алкены и диеновые углеводороды. Выход кокса в процессе пиролиза составляет 1-2%. (Выход в данном случае – это отношение массы соответствующего продукта к массе исходных углеводородов.)

3.3.5. Описание лабораторной установки

Схема установки представлена на рис. 3.3.4. Реактор пиролиза – полая стальная трубка 1 – помещен в электрическую печь 2 . нужную температуру (~700°С) реакционной зоны задают, контролируют и поддерживают с помощью терморегулятора 3 и ЛАТРа 4. Сырье поступает в реактор из градуированной бюретки 5 с помощью насоса – микродозатора 6. Продукты пиролиза охлаждаются в воздушном и водяном холодильниках 7,8. Сконденсировавшиеся жидкие продукты – смола пиролиза – собираются в приемнике 9, погруженном в баню со льдом и задерживаются в фильтрах 10. Первые два фильтра по ходу парогазовой смеси заполнены стеклянной ватой, третий – активированным углем. Объем газообразных продуктов пиролиза измеряют газовым счетчиком 11.

3.3.6.Порядок проведения опыта

1.Взвешивают фильтры и присоединяют их так, чтобы последним по ходу парогазовой смеси был фильтр с активированным углем. Проверяют соединение установки с коллектором выхлопных газов.

2.Взвешивают колбу с пробкой для конденсата (смолы пиролиза).

3.Заливают керосиновую фракцию в градуированную бюретку 5.

4.Подают воду в холодильник 8 и загружают лед в баню, охлаждающую приемник конденсата 9.