kulon

лее часто кулонометрическое титрование осуществляют при постоянной силе тока, т.е. в гальваностатическом режиме.

В случае определения неэлектроактивного вещества А в анализируемый раствор вводят достаточно большое количество вспомогательного электроактивного реагента D, способного, например, восстанавли-

ваться на электроде с образованием продукта С (D + n. е C). Получающееся вещество С (титрант) реагирует количественно с определяемым веществом А, например, с образованием малорастворимого соединения

Очевидно, что количество электричества, израсходованное на получение титранта С, эквивалентно количеству образовавшегося осадка и содержанию А в растворе.

Определяемое вещество может быть и электрохимически активным. Предположим, что вещество А способно окисляться на электроде:

А - n. е В. В исследуемый раствор также вводят электроактивное вещество D, например, окисляющееся на электроде с образованием тит-

ранта С (D - n. е C). Поскольку ток электролиза (генераторный ток), как правило, больше предельного тока вещества А, то обе электродные реакции протекают одновременно. Получающийся титрант С должен количественно реагировать с определяемым веществом А, например, по ти-

Таким образом, несмотря на то что часть определяемого вещества превращается в конечный продукт за счет реакции на электроде, а другая часть – за счет взаимодействия с титрантом, получается, будто все определяемое вещество А претерпевает электрохимическое превращение. Как и в случае неэлектроактивного вещества, количество электричества эквивалентно содержанию определяемого компонента.

Для выбора условий кулонометрического титрования используют вольтамперные кривые компонентов. Схематически вольтамперные кривые титрования электроактивного вещества приведены на рис.6.

Как было указано выше, ток электролиза ( э) обычно больше предельного тока определяемого вещества А. Это обусловлено тем, что, с одной стороны, анализируются небольшие концентрации вещества (соответственно, мал предельный ток), а, с другой стороны, большая величина тока электролиза позволяет сократить время определения.

При выборе вспомогательного компонента D, из которого генерируется титрант С, руководствуются тем, что он должен разряжаться на

14

http://www.mitht.org/forum

электроде при сравнительно низких потенциалах, в противном случае возможны побочные реакции (например, разряд молекул растворителя). Кроме того, концентрация этого компонента должна быть сравнительно высокой (в 1000 и более раз превышать концентрацию определяемого вещества). В этом случае он служит своеобразным буфером, препятст-

ок.

D C

э

пр.

2

АВ

3

+E

Рис.6. Схемы вольтамперных кривых при кулонометрическом титровании электроактивного вещества: 1 – начало титрования; 2 – промежуточный момент; 3 – окончание титрования.

вующим смещению потенциала рабочего (генераторного) электрода до значений, при которых возможны побочные электродные реакции. В ряде случаев сам генераторный электрод является вспомогательным реагентом. Так, за счет окисления серебряного и ртутного электродов получают генерируемые ионы Ag (I), Hg(II) и Hg(I), широко используемые в кулонометрическом титровании.

Таким образом, в кулонометрическом титровании, как и в обычных титриметрических методах, используются химические реакции между определяемым веществом и титрантом. Но в отличие от других титриметрических методов титрант получается электрохимически. Определения основываются на нахождении количества электричества, что сводится к измерению времени электролиза до завершения титрования (при постоянном значении тока электролиза). Вновь можно заметить аналогию между обычным титрованием и кулонометрическим: измерение объема титранта соответствует измерению времени, а концентрация рабочего раствора – величине тока электролиза. Наконец, как и для других титриметрических методов, при использовании кулонометрического титрования необходимо определить завершение химической реакции, т.е. конечную точку титрования (к.т.т.).

15

http://www.mitht.org/forum

Большинство методов определения к.т.т., используемых в титриметрии, пригодны и для кулонометрического титрования. Широко применяемые в обычном титровании визуальные индикаторные методы в кулонометрическом титровании используются редко. Значительно чаще используются инструментальные методы индикации: потенциометрические, фотометрические, амперометрические. Применение того или иного способа индикации зависит от физико-химических свойств компонентов титриметрической реакции.

Принципиальная схема кулонометрической установки с использованием электрохимических методов индикации к.т.т. (потенциометрического или амперометрического) приведена на рис. 7.

При потенциометрической индикации к.т.т. в кулонометрическую ячейку помещают соответствующий индикаторный электрод и электрод сравнения. В качестве индикаторного электрода используют, например, платиновый электрод, если проводят окислительно-восстановительную реакцию, стеклянный электрод, если происходит реакция с изменением рН раствора. Следят за изменением потенциала индикаторного электрода в процессе кулонометрического титрования. По скачку потенциала на кривой потенциал-время находят конечную точку титрования.

В случае амперометрической индикации в ячейку также помещают индикаторный электрод и электрод сравнения. Предварительно по вольтамперным кривым выбирают потенциал индикаторного электрода в области диффузионного тока электроактивного компонента. В ходе титрования фиксируют изменение диффузионного тока в индикаторной цепи в зависимости от времени электролиза. Если ток в индикаторной цепи обусловлен электродной реакцией титранта, то получают кривую,

Рис. 7. Принципиальная схема установки для кулонометрического титрования с электрохимической индикацией к.т.т.: 1 - рабочий (генераторный) электрод; 2 – вспомогательный электрод; 3 – индикаторный

16

http://www.mitht.org/forum

электрод; 4 – электрод сравнения; 5 – мешалка; - контур генераторной системы; - контур индикаторной системы.

аналогичную по форме кривой амперометрического титрования по току титранта.

При образовании в ходе кулонометрического титрования окрашенных соединений можно использовать индикацию к.т.т., измеряя оптическую плотность раствора в зависимости от времени электролиза.

Чувствительность кулонометрического титрования зависит от способа определения конечной точки титрования. Наиболее чувствительными, т.е. позволяющими определять наиболее низкие содержания, являются амперометрические и спектрофотометрические методы индикации.

3.1. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Методы кулонометрического титрования разработаны для всех типов химических реакций: кислотно-основных, осаждения, комплексообразования и окисления-восстановления (см. табл.1 и 2).

Наибольшее распространение получили кулонометрические методы титрования генерированными окислителями и восстановителями (табл.2). Одним из примеров является кулонометрическое определение воды генерированным иодом. Преимущество кулонометрического метода перед обычным классическим заключается в определении малых содержаний (10-4 - 10-5 % масс.) с высокой точностью (относительная по-

грешность 0,01-0,02).

Кулонометрическое титрование целесообразно использовать для определяемого вещества. Относительное стандартное отклонение обычно составляет 0,001-0,01. Этот метод во многих случаях позволяет осуществить титрование, которое нельзя выполнить обычными классическими методами. В качестве примера можно указать методики, в

17

http://www.mitht.org/forum

которых используются неустойчивые или с большим трудом получаемые титранты, такие как хлор, бром, Cr(II), Ag(II), Cu(I) и другие. Кроме того, кулонометрическое титрование не требует приготовления стандартных растворов, в процессе анализа растворов не разбавляется, процесс может быть легко автоматизирован.

Таблица 2. Примеры кулонометрического титрования электрогенерированными

18

http://www.mitht.org/forum