voltamper

ВВЕДЕНИЕ

Вольтамперометрия - электрохимический метод анализа и иссле­ дования, основанный на регистрации и использовании зависимости ме­

жду силой тока в цепи электролитической ячейки и напряжением (потен­ циалом). Различают прямую и косвенную вольтамперометрию. Косвен­

ную вольтамперометрию называют амперометрическим титрованием или титрованием по току.

Для осуществления вольтамперометрических измерений в ячейку с исследуемым раствором помещают индикаторный микроэлектрод (т.е.

электрод с малой площадью поверхности) и вспомогательный электрод,

потенциал которого остается практически неизменным при электролизе.

На индикаторном микроэлектроде происходит восстановление или

окисление электрохимически активных веществ, часто называемых де­

поляризаторами.

В качестве индикаторных электродов используют стационарные и вращающиеся металлические (ртуть, платина, золото) и углеродные

(графит, стеклоуглерод, углеситалл) электроды, а также капающий ртут­

ный электрод. Последний используется наиболее широко. Вольтамле­ рометрия с капающим ртутным электродом называется полярографией

или полярографическим методом анализа.

Особенностыо вольтамперометрии является то, что сила тока в

цепи зависит от процессов, происходящих на микроэлектроде. При этом

за время измерения электролизу подвергается ничтожная доля анали­

зируемого вещества. Поэтому для одной и той же порции раствора мож­ но получить хорошо воспроизводимые результаты измерений.

Электролиз на индикаторном микроэлектроде происходит вследст­ вие того, что этому электроду сообщается потенциал, величина которого

значительно отличается от равновесного значения. Иными словами, по­

тенциал электрода является фактором, благодаря которому определяе­

мое вещество реагирует на электроде, поэтому он называется фактором

возБУ)fЩения.

По скорости изменения фактора возБУ)fЩения вольтамперометри­

ческие методы анализа разделяются на классические и релаксацион­

ные. В классических методах потенциал индикаторного электрода меня­

ется во времени медленно (1-30 мВ/с) и наблюдаемые явления близки к

равновесным. Для релаксационных методов характерны высокие скоро­

сти изменения фактора возбуждения (1-100 В/с).

К классическим методам относится рассматриваемая в данном по­ собйи полярография постоянного тока. Методы импульсной и перемен­ нотоковой полярографии являются примерами релаксационных мето­

дов.

4

http://www.mitht.org/forum

1. ПОЛЯРОГРАФИЯ ПОСТОЯННОГО ТОКА

1.1. Основные понятия

Полярография ПОСТОЯ~IНОГО тока основана на получении и исполь­

зовании зависимости между силой постоянного тока и l-tапряжеttием, по­

даваемым на электроды при электролизе анализируемого соединения.

В качестве ИНДИl<атор'IOГО электрода в полярографии используется ртутный I<апающий электрод. В ходе полярографических определений

потенциал этого электрода меняется линейно с небольшой скоростью. МИl<роэлектрод, потенциал которого меняется в 11роцессе измерения, на­

зывается полnризуемым электродом. Ртутный I<апающий (поляризуе­ мый) электрод формируется в виде небольших rю размеру капелек рту­ ти, вытекающих из стеклянного капилляра малеllЬКОro диаметра. Ртуть подается в капилляр из напорного резервуара через толстостенный

шланг. Электрод помещают в анализируемый раствор вместе со вспо­

могательным элеl<ТРОДОМ, который называют еще противоэлектрод. Со­ суд с а~lализируемым раствором, в который помещают элеl<ТРОДЫ, Ila- зывается электролизером или полярографической ячейкой (в Aall~IOM

случае, двухэлектродной ячейкой).

В качестве вспомогательных электродов в полярографии часто ис­

пользуют насыщенный каломеЛЫIЫЙ электрод с большой поверхностью

(макроэлектрод) или в простейшем случае применяют слой ртути на дне полярографической ячеЙI(И (донную ртуть). В двухэлектродной ячей­ ке вспомогательный электрод выполняет две фуltl<Ц~1И: является одним из электродов для осуществления элеl<тролиза (вспомогатеЛЫiЫМ элек­ тродом) и электродом, по отщ,шению к которому измеряется потенциал

ртутного капающего электрода (т.е. является электродом сравнения).

Потенциал вспомогателыюro электрода в ходе электролиза остается

практически постоянным, поэтому электрод называю неполяризуемым.

Лринципиальн~я схема простой ·полярографическоЙ ус:гановки приведена на рис.1.1. Постоянное напряжение (3 - 4 В) от источника пи­ тания под.Эется на концы 'переменного резистора (реохорда). При пере­

мещении ПОДI!IИЖНОГО контакта по реохорду происходит изменение пода­

ваемщо на эhектроды напряжения. Прилагаемое к ячейке t-iаПР$lже~lие U

расходуется .напреОдоление разности потенциалов между Эi1~f{тродами

и прохождение тока в растворе и определяется соотношением:

u= Еа - Ej( + I Н,

где - Еа t:10тенциал анода, Ek - потенциал катода, 1 - сила тока, R - сопротивление раствора.

5

http://www.mitht.org/forum

___.J + (анод)

7

Рис.1.1. Принципиальная схема полярографической установки

1- источник напряжения; 2- реохорд; з- ячейка; 4- ртутный капающий электрод; 5 - гальванометр; 6- вольтметр; 7- аlЮД (донная

ртуть)

в полярографии к анализируемому раствору добавляется сильный

электролит, не принимающий участия в электродной реакции, так назы­ ваемый индифферентный электролит или фон. Добавление фона обу­

словливает сравнительно низкое сопротивление раствора (200-400 Ом).

При силе тока 10·5 - 10·7А, которая имеет место при измерениях, вели­

чина IH мала и ею можно пренебречь. Потенциал электрода сравнения, (макроэлектрода) практически остается постоянным при прохождении тока. Поскольку принято потенциал индикаторного электрода измерять по отношению к электроду сравнения (Еа = О), приложенное к ячейке напряжение равно потенциалу ртутного капающего электрода, т.е. U = - Ek , если индикаторный электрод является катодом. Вследствие этого в полярографии и родственных ей методах рассматривается не прило­

женное к электродам напряжение, а потенциал микроэлектродэ.

При анализе растворов, обладающих большим сопротивлением,

например в органических растворителях, приведенное соотношение ме­ жду напряжением и потенциалом микроэлектрода не является справед­

ливым. В таком случае используют трехэлектродные ячейки, в которых

функции вспомогательного электрода и электрода сравнения выполня­

ют самостоятельные электроды.

6

http://www.mitht.org/forum

1.2. Полярограмма и ее особеt'НОСТИ

Графическая зависимость I - Е называется ГlOлярограммоЙ. Хара,<­

терная кривая зависимости силы то,<а от потенциала PТYTlIoro капающе­

го электрода получается при наличии в анализируемом растворе соеди­

нения, способного восстаllавливаться (рис.1.2.).

L -_____~'________ ., - Е

Е1/2

РИС.1.2. Полярографичес,<ая кривая - полярограмма: 1 - кривая фона; 2 - полярографичес,<ая волна.

I(ривая состоит их трех характерных учасТl<ОВ. При потенциалах,

недостаточных для протеl(ания электродной реакции, через ячеЙI<У rlpo- текает небольшой по веЛИЧИllе ТОI<, называемый остаточным током. Причины протеr<ания этого тока будут paccMoTpellbI tiиже. Второй уча­

сток полярограммы начинается при потенциалах РТУПlого капающего

электрода, достаточных для разряда ОГlределяемого вещества. При этих

значениях потенциапа в электродную реакцию вступают (восстанавли­

ваются) прежде всего наиболее богатые эt,ергией частицы аllапизируе­ мого вещества. Черезэлеl<ТРОДЫ начинает протеlШТЬ ток, обусловлен­

ный разрядом частиц на электроде и называемый фарадееВСI<ИМ TOI<OM.

Отметим, что сила фарадееВСI<ОГО TOI<a проrlOрциональна сr(ОРОСПI превращения анализируемого вещества на электроде. Как и для хими­

ческих реакций, CI(OPOCTb электродной реакции определяется I(оличест­

вом вещества, которое реагирует в единицу времени. В соответствии с

заl<ОllOМ Фарадея, количество реагирующего на электроде вещества

пропорционалыlO количеству элеraричества, которое, в свою очередь,

определяется силой протекающего тока. Поэтому скорость эле'{ТРОДIIОЙ

реакции оказывается пропорциональноi1 силе ТО'(8.

ПО мере дальнейшего увеличения потенциала на электроде реаги­

руют и .IЭСТИЦЫ С меньшей энергией. НаПОМIIИМ, что Ч~1СЛО этих частиц растет ЭI(споненциалыю с убылью их энергии в соответствии с распре­

делением Максвелла-Больцмана. Поэтому так же растет и сила тока,

пропорциональная скорости электродной реакции (рис.1.2., восходящая

7

http://www.mitht.org/forum

ветвь кривой 2).

Увеличение тока с ростом потенциала происходит до некоторого

предела. После этого достигается область потенциалов, в которой ток

(скорость электродной реакции) имеет максимальное значение и почти

не зависит от потенциала. Этот ток называется предельным. Получаю­ щаяся кривая 1- Е по форме напоминает ступеньку или волну, поэтому ее называют полярографической волной. Разность между предельным током и током перед волной (остаточным током) называют высотой вол­ ны. Обычно высота волны зависит от концентрации анализируемого (электрохимически активного) компонента в растворе. Большинство аналитических методик полярографического анализа основано на уве­

личении высоты волны с ростом концеlпрации.

В зависимости от стадии, определяющей скорость электродного

процесса, предельный ток может быть диффузионным, кинетическим или каталитическим. Подробнее природа предельного тока будет рас­

смотрена ниже.

Кроме высоты волны важным параметром полярографической

кривой является потенциал полуволны (Е1I2), Т.е. потенциал, соответст­ вующий середине высоты волны. В отличие от высоты волны потенциал

полуволны часто не зависит от концентрации определяемого вещества, а зависит от природы вещества, подвергающегося электролизу на мик­

роэлектроде, и в некоторых случаях близок по величине к стандартному окислительно-восстановительному потенциалу этого вещества. Поэтому величину Е1I2 можно использовать для качественного анализа. Если в

растворе присутствует несколько элекrрохимически активных веществ,

то на полярограмме может наблюдаться несколько волн, каждая из кото­

рых отвечает определенному компоненту.

Для характеристики полярографической кривой важна таЮl<е фор­

ма волны, под которой понимается наклон восходящей ветви волны к оси потенциалов. Этот наклон зависит от числа электро~IOВ, принимаю­

щих участие в электродном процессе, а также от скорости переf-lоса

электронов (см. понятие об обратимых инеобратимых процессах).

Во всех современных разновидностях полярографического анали­

за получаются кривые, характеризующиеся двумя параметрами, один из

которых пропорционален концентрации (как высота волны), а другой

аналогичен Е1I2 и зависит от природы вещества, подвергающегося элек­

тролизу. и состава среды (т.е. природы растворителя и фона).

1.3. Токи в полярографии

Электродные процессы, используемые в полярографии, связаны с

переносом электронов через границу раздела электрод-раствор, Т.е. яв­

ляются гетерогенными процессами. В результате этих процессов проис­

ходят электрохимические превращения, которые подчиняются закону

Фарадея и называются фарадеевскими. Однако не весь ток получается

8

http://www.mitht.org/forum

за счет разряда электроактивного вещества (деполяризатора). Во всей

области потенциалов регистрации полярографической кривой ~Ia граNИ­ це раздела раствор-электрод происходят процессы и без электролиза, т.е. без переноса электронов. Наличие таких процессов приводит к воз­ никновениlO токов, которые называlOТСЯ нефарадеевскими и которые

следует учитывать.

В данном разделе рассмотрена природа остаточного и предельно­

го токов.

1.3.1. Остаточный ток

Наличие остаточного тока 'OCJ. (рис. 1.2.) обусловлено двумя причи­ нами. Первая - это восстаtювление следовых количеств примесей, почти

всегда присутствующих в растворах: следов растворенного кислорода,

ионов тяжелых металлов, содержащихся в растворителе и фоновом

электролите. Обычно концентрация этих примесей настолько мала, что . их восстановление не дает четких волн, но вносит определенный вклад в наблюдаемый остаточный ток. Эта составляющая остаточного тока называется фарадеевской (I F ). Фарадеевская составляющая остаточно­ го тока обычно невелика и ее можно уменьшить, используя чистые рас­ творители, реактивы и тщательно удаляя растворенный кислород.

Второй составляющей остаточного тока является так называемый

конденсаторный ток (Ic), который еще называют током заряжения или емкостным током. Этот ток не связан с разрядом частиц на поверхности

электрода и является нефарадеевским. Конденсаторный ток является

основной составляющей остаточного тока. Протекание конденсаторного

тока (тока заряжения) связано с формировани~м на границе ртутная ка­ пля - раствор двойного электрического слоя без переноса электронов через границу раздела ртуть-раствор. При образовании двойного элек­

трического слоя происходит направленное ДВХlжение заряженных частиц

к поверхности раздела электрод-раствор. Со стороны электрода (ртут­

ной капли) этими заряженными частицами будут электроны, а со сторо­

ны раствора -: соответствующие· ионы. По поведению граница раздела

электрод-раствор аналогична конденсатору. Заряд электрода по отно­

шению к раствору может быть положительным или отрицательным. В

первом случае часть электронов в ртути будет направленно двигаться

от поверхности вглубь ртутной капли, а во втором случае - к поверXlЮ­ сти ртути. При увеличении отрицательного потенциала электрода пр'о­

исходит почти линейное возрастание конденсаторной составляющей ос­

таточного тока, т.к. он совпадает по направлению с катодным током.

Как было отмечено ранее, для нахождения аналитического пара­ метра (высоты волны) остаточный ток необходимо учитывать. Влияние

остаточного тока зависит от того, насколько его величина мала по срав­

нению с предельным током. Так, для раствора с концентрацией опреде­

ляемого вещества 1о-Эм конденсаторный ток составляет не более 4 %

9

http://www.mitht.org/forum

предельного тока. Если же концентрация определяемого вещества рав­

на 10·5М, то конденсаторный ток в 4 раза больше тока, соответствующе­

го высоте волны. Очевидно, что если в первом случае величиной оста­ точного тока можно пренебречь, то во втором случае точно определить

полезную составляющую трудно.

1.3.2. Предельный ток

Электродные процессы в полярографии (вольтамперометрии) яв­ ляются многостадийными. В простейшем случае можно выделить 3 ста­

дии электродного процесса: 1) подача деполяризатора к электроду; 2)

перенос электронов, т.е. собственно электрохимическая стадия разряда;

3) отвод продуктов электродной реакции от поверхности электрода. Электродные процессы (реакции) могут осложняться химическими

стадиями, протекающими как до, так и после электрохимической стадии.

Кроме того, электродные процессы, являющиеся гетерогенными, в ряде

случаев сопровождаются адсорбционными явлениями на поверхности

электрода.

Как и для любой многостадийной химической реакции, скорость

электродной реакции определяется наиБОf.lее медленной стадией, ли­ митирующей общую скорость процесса. В полярографии наличие опре­

деленной лимитирующей стадии электродного процесса отражается на высоте и форме волны и ее положении на оси потенциалов.

Сначала остановимся на стадиях, определяющих природу пре­ дельного тока. Напомним, что он достигается,· когда подводимая к элек­

троду энергия, реализуемая в виде потенциала электрода, достаточна

для разряда практически всех частиц, находящихся у электрода. При

этом ток (скорость электродной реакции) имеет максимальное значение и почти не зависит от потенциала (рис.1.2). Следовательно, в области потенциалов, соответствующих предельному току, стадия разряда (т.е. переноса электронов) не является лимитирующей.

В зависимости от стадии, определяющей скорость электродного

процесса, предельный ток может быть диффузионным, кинетическим или каталитическим. Знание природы предельного тока в значительной

степени определяет аналитические возможности поляррграфического

определения.

1.3.2.1. Диффузионный ток

Доставка электроактивного вещества из глубины раствора к по­

верхности электрода (массоперенос) может осуществляться в общем

случае тремя путями:

1)диффузией, пропорциональной градиенту концентрации;

2)миграцией (за счет движения заряженных частиц под действием электрического поля);

10

http://www.mitht.org/forum

5) конвекцией (за счет перемешивания).

В полярографических методах стремятся к тому, чтобы массопе­ ренос осуществлялся исключительно диффузией. В этом случае наблю­ даемые закономерности наиболее просты и MOryт быть легко рассчита­ ны. Поэтому для предотвращения принудительной конвекции растворы в процессе получения полярограмм не перемешивают. В некоторых слу­

чаях конвективная составляющая массопереноса все же появляется, что

приводит к осложнениям при обработке полярографических кривых (см. «Полярографические максимумы").

В отсутствие конвекции заряженные частицы (например, катионы)

должны лереноситься к поверхности электрода за счет диффузии и миг­ рации. Тогда максимальная скорость электродного процесса, выражен­ ная через величину предельного тока (Jn) является суммой, двух состав­ ляющих: диффузионного тока, контролируемого диффузией, (Id) и ми­ грационного тока, контролируемого миграцией (IM). Следовательно,

'п = Id + 1м.

Для устранения миграционного тока к анализируемому раствору добавляется так называемый индифферентный электролит (фон). В ка­ честве индифферентного электролита используют хорошо диссоции­

рующие вещества, ионы которых разряжаются при высоких отрица­

тельных потенциалах.

Концентрация индифферентного электролита должна превышать

концентрацию определяемого компонента не менее чем в 50-100 раз. В присутствии индифферентного электролита под действием электриче­

ского поля будут перемещаться пр~ктически только ионы фона. В таком случае миграция частиц определяемого вещества будет устранена. Введение фонового ~лектролита, кроме того, способствует уменьшеliИIO

сопротивления раствора, что позволяет в ряде случаев работать с двух­

электродной полярографической ячейкой.

Предельный ток при добавлении индифферентного электролита

может изменяться или не изменяться в зависимости от знака заряда

частиц деполяризатора. Рекомендуем самостоятельно решить, как по­

влияет добавление фона на предельный ток при восстаНQвлении катио­

нов, анионов и незаряженных частиц (например, молекул органических

веществ, Н2О2 и др.).

Таким образом, при исключении механического перемешивания и

элект-ростатического притяжения перенос разряжающихся частиц депо­

ляризатора к поверхности электрода осуществляется только за счет

диффузии. Скорость диффузии (VдиФ.) пропорциональна разности кон­

центраций в двух слоях раствора:

Vдиф. = К(СО - Cs),

где К- коэффициент пропорциональности; Со и Cs - концентрации

деполяризатора в общей массе (объеме) раствора и у поверхности

11

http://www.mitht.org/forum

электрода соответственно.

Заметим, что Cs уменьшается по мере увеличения потенциала электрода, а следовательно, сила тока, лимитируемая диффузионным массопереносом, увеличивается (подъем тока на полярографической

волне, рис.1.2.). Если наложенный потенциал достаточно отрицателен,

концентрация деполяризатора в приэлектродном слое Cs становится

близкой к нулю, по сравнению с концентрацией в массе раствора. В та­ ком случае скорость диффузии и, следовательно, сила тока становятся

постоянными.

Количественная зависимость диффузионного тока от различных

факторов достаточно хорошо описывается уравнением (1.1.), которое называется уравнением Ильковича. ДЛЯ 250 С

где Id- средний диффузионный ток; n - число электронов, прини­

мающих участие в электродном процессе; D - коэффициент диффузии

определяемого вещества; m - масса ртути, вытекающей из капилляра в единицу времени; t - период капания; Со - концентрация деполяризатора. Числовой коэффициент 605 представляет собой произведение несколь­

ких констант.

Часто средний диффузионный ток, описываемый уравнением (1.1.), называют просто диффузионным током и обозначают символом Id• Если полярографический анализ проводится с одним И тем же вещест­

вом, то n и D являются постоянными. При работе с одним и тем же ка­

пилляром и сохранении постоянной высоты столба ртути остаются по­ стоянными m и t. Тогда, уравнение (1.1.) принимает вид:

где К - константа, Со- концентрация деполяризатора.

Это наиболее важное следствие из уравнения Ильковича, лежа­ щее в основе количественных полярографических определений.

Линейный характер зависимости предельного тока (высоты волны)

от концентрации определяемого вещества в интервале 10·5-10·2моль/л

является одним из признаков того, что предельный ток является диффу­ зионным. Для доказательства диффузионной природы предельного тока используют также его зависимость от высоты столба ртути (HHg). Высота

ртутного столба НН9 - это расстояние между верхним уровнем в резер­ вуаре и кончиком капилляра, из которого формируется ртутный капаю­

щий электрод. Поскольку величина m прямо, а t обратно пропорцио­ нальны высоте ртутного столба, то подстановка в уравнение Ильковича

дает

12

http://www.mitht.org/forum

Следовательно, предельный ток, ограничеНttый диффузией, про­ порционален корню l<вадрапiOМУ из высоты столба ртути.

Характерным является таJOке влияние температуры на величину

диффузионного тока. Температура влияет на ряд перемеНltых, входя­ щих в уравнение ИЛЬКОВ~1ча. Наиболее чувствительным к изменению температуры является коэффициент диффузии. По этой причине изме­ нение температуры влияет Ila величину предельного тока. Обычно из­ менение диффузионного тока составляет 1,5 - 2,5 % на градус. Поэтому для точных полярографических измерений необходимо контролировать

температуру.

1.3.2.2. Кинетический ток

Электродные процессы с предельным диффузионным током ~taxo­ дят ОС~lOвное аналитическое примеliение в ПОJ1ярографии постоянного тока. Однако HepeAI<o величина предельного тока определяется скоро­ стыо химической реакция образования электрохимически актив~IOГО ве­ щества в слое раствора у электрода. Такие электродные процессы не­

удобны ДЛЯ аналитического применения.

Если обозначить символом Е стадию переноса электрона, а симво­ лом С - химическую стадию, то схему электродного процесса с пред­ шествующей химической стадией (СЕ - процесс) можно представить в

следующем виде:

К

у _1_) А (стадия С),

~-К::-

2

А + пе ~ В (стадия Е),

где 1<1 И К2 - константы скорости химической реакции первого по­

ОЯ/lка. В соответствии с приведенной схемой это означает, что ollpeAe-

ляемое вещество ~, I<оторое в определенном диапазоне потенциалов электрохимически I-tеактивно, вступает в химическую реащиlO с обfJi.JЗО­ еаtlием вещества А, способного восстанавливаться. Количество разря­

жаlOщегося на электроде вещества А и, следовательно, величина TOI{a должны зависеть от константы равновесия химической реаl'ЦИИ. ЕСJ1И ,'nнстанта равновесия химической реакции мала (т.е. КI «К2), то 1l0СТУ­

пг,ение разряжающегося вещества к электроду полностью определяется

скоростыо химической реакции. В этом случае предельный ток называ­

ется кинетичеСI(ИМ ('киtt.).

Примером процесса, ограниченного скоростыо предшествующей

13

http://www.mitht.org/forum