Электрическая проводимость и ЭДС

§1. Концентрация и активность ионов

врастворах электролитов

Вкачестве основной концентрационной характеристики растворов электролитов используется моляльная концентрация m, или моляльность, показывающая какое количество вещества электролита содержится в 1 кг растворителя:

где nB – количество вещества электролита, моль; ms – масса растворителя, кг.

Для ненасыщенных растворов и неизотермических условий применение моляльной концентрации предпочтительнее использования молярной концентрации, поскольку моляльность не зависит от температуры и от изменения объема раствора.

Процессы диссоциации в растворах электролитов лучше учитываются при введении средней ионной моляльности m±, связь которой с моляльной концентрацией m электролита выражается уравнением:

где + и – – количество катионов и количество анионов в формульной единице электролита А В соответственно; = + + – – общее

количество ионов в формульной единице электролита А В .

Важной характеристикой электролитов является ионная сила раствора I, связанная с концентрациями ионов следующей формулой:

где mi – моляльность i-го иона в растворе, моль/кг растворителя; zi – зарядовое число i-го иона, безразмерная величина.

Средняя ионная активность a определяется по формуле:

где – средний ионный моляльный коэффициент активности,

безразмерная величина; m – стандартная моляльность, m = 1 моль/кг растворителя.

Общая активность a электролита связана со средней ионной

где – общее количество ионов в формульной единице электролита. Из определений а и a следует, что обе эти величины

безразмерные.

2

http://www.mitht.ru/e-library

Задание 1

Для водного раствора сильного электролита по данным табл. 1 рассчитайте следующие величины:

1) ионную силу I на основе моляльности;

2) среднюю ионную моляльность m±;

3) среднюю ионную активность a ;

4) общую активность электролита a.

Пример 1

Рассчитаем величины, указанные в задании 1, для водного раствора перхлората магния с моляльной концентрацией m = =3,0 моль/кг воды.

1) Запишем уравнение реакции электролитической диссоциации

перхлората магния:

Mg(ClO4)2 = Mg2+ + 2ClO4–

Примем, что при растворении в воде данное вещество диссоциирует на ионы нацело и необратимо, поскольку оно является сильным электролитом. Следовательно, концентрация ионов магния равна, а концентрация перхлорат-ионов вдвое больше аналитической

концентрации перхлората магния: m(Mg2+) = m(Mg(ClO4)2) = m, m(ClO4–) = 2·m(Mg(ClO4)2) = 2m.

Таким образом, ионная сила I водного раствора тетраоксохлората(VII) магния согласно формуле (1.3) будет выражаться так:

I 12 m ( 2)2 2 m ( 1)2 3 m 3 3,0 9,0 моль/кг воды.

3

http://www.mitht.ru/e-library

2) Среднюю ионную моляльность m± вычислим по уравнению

(1.2):

m±(Mg(ClO4)2) = 3 11 22 m 3 4 m 1,587 3,0 = 4,76 моль/кг воды.

3)Среднюю ионную активность a рассчитаем по формуле (1.4),

вкоторую подставим справочное значение среднего ионного

моляльного коэффициента активности для перхлората магния: 131]. (Mg(ClO4)2) = 9,19 [ Краткий справочник… , табл. 72, стр.

a (Mg(ClO4)2) = 9,19 4,76/1 = 43,76.

4) Общую активность a электролита найдем в соответствии с формулой (1.5):

а(Mg(ClO4)2) = (43,76)3 = 8,380 104.

§2. Электрическая проводимость растворов электролитов

В растворах электролитов перенос электричества осуществляется за счет перемещения ионов. Для количественной характеристики способности растворов проводить электрический ток при приложении электрического напряжения используется электрическая проводимость (удельная и молярная).

Удельная электрическая проводимость раствора электролита – это электрическая проводимость раствора, заключенного между двумя плоскими электродами, площадью 1 м2 каждый, расположенными параллельно на расстоянии 1 м друг от друга. Требования к электродам (плоские, параллельно расположенные) вытекают из необходимости создания однородного электрического поля.

Удельная электрическая проводимость æ является величиной,

обратной удельному электрическому сопротивлению :

Удельное электрическое сопротивление определяется из уравнения:

где R – электрическое сопротивление, Ом;– расстояние между электродами, м;

S – эффективное поперечное сечение раствора электролита, заключенного между электродами, м2.

Единица измерения удельного электрического сопротивления – Ом м. Следовательно, удельная электрическая проводимость æ выражается в Ом-1 м-1 или в См/м (сименс на метр).

4

http://www.mitht.ru/e-library

Экспериментальное определение электрической проводимости растворов основано на измерении сопротивления кондуктометрической ячейки с платиновыми электродами и исследуемым раствором. Для любой ячейки можно определить константу k, которая называется постоянной кондуктометрической ячейки, и рассчитать удельную электрическую проводимость раствора по уравнению:

где k – постоянная кондуктометрической ячейки, м–1; R – измеренное сопротивление ячейки с раствором, Ом.

Постоянную кондуктометрической ячейки k выражают в м-1 и определяют по раствору, удельная электрическая проводимость которого известна (обычно используют раствор хлорида калия).

Удельная электрическая проводимость зависит от переносимого каждым ионом заряда, концентрации ионов, скорости их перемещения (см. формулу (2.10)). Последнее затрудняет сравнение различных электролитов по их электрической проводимости. Поэтому чаще пользуются молярной электрической проводимостью.

Молярная электрическая проводимость – это проводимость раствора электролита, содержащего 1 моль растворенного вещества и находящегося между двумя плоскими электродами, расположенными параллельно на расстоянии 1 м друг от друга.

Молярная и удельная электрические проводимости связаны между собой уравнением:

где c – молярная концентрация электролита, моль/м3. Молярную электрическую проводимость измеряют в

Ом-1 м2 моль-1 или См м2/моль.

Такую величину как эквивалентная электрическая проводимость в настоящее время применять не рекомендуется.

Молярная электрическая проводимость возрастает с уменьшением концентрации раствора электролита, достигая

максимального значения при разбавлении. Поскольку в предельно разбавленном растворе взаимодействие между ионами отсутствует, можно считать, что каждый ион движется независимо от других ионов и, следовательно, с максимальной скоростью.

В условиях предельного разбавления электролитов выполняется

катиона и аниона при бесконечном разбавлении.

5

http://www.mitht.ru/e-library

Перемещение иона в электрическом поле характеризуют величиной электрической подвижности ui, равной скорости движения иона в электрическом поле υi, деленной на напряженность этого электрического поля E:

Если скорость движения иона υi выражается в м/с, а напряженность электрического поля E – в В/м, то единицей измерения электрической подвижности ui будет м2/(В с).

Другой величиной, часто используемой при рассмотрении растворов электролитов, является число переноса t, представляющее собой долю общего количества электричества, переносимую ионами данного вида:

где qi – количество электричества, переносимого i-ми ионами, Кл;

q– количество электричества, переносимого всеми ионами, Кл. Числа переноса ионов связаны с электрическими

подвижностями ионов следующими соотношениями:

где u+ и u– – электрические подвижности катиона и аниона соответственно; t+ и t– – числа переноса соответственно катиона и аниона.

Алгебраическое суммирование уравнений (2.8.1) и (2.8.2) дает следующую очевидную формулу:

Связь между удельной электрической проводимостью æ и электрическими подвижностями ионов ui выражается уравнением:

где F = 96485 Кл/моль – постоянная Фарадея; zi – зарядовое число иона i-го вида;

сi – молярная концентрация i-х ионов, моль/м3;

ui – электрическая подвижность i-го иона, м2/(В с); α – степень диссоциации электролита;

c – молярная концентрация электролита, моль/м3;

i – число ионов i-го вида в формульной единице электролита. Для слабых электролитов используется понятие степени

диссоциации . При диссоциации слабого 1,1-зарядного электролита: КА К+ + А–

степень диссоциации определяется формулой:

6

http://www.mitht.ru/e-library

где [К+] и [А–] – равновесная молярная концентрация катионов и анионов соответственно, моль/л; с – молярная концентрация электролита, моль/л.

Константа диссоциации Кдис электролита КА выражается по закону действующих масс уравнением:

недиссоциированных молекул КА через степень диссоциации , используя формулу (2.11) и уравнение материального баланса (2.15):

Степень диссоциации слабого электролита в разбавленном растворе можно также выразить через молярную электрическую

Уравнение (2.19) используется для определения Кдис и по экспериментальным данным о зависимости электропроводности от концентрации электролита. При этом Кдис определяется по тангенсу

7

http://www.mitht.ru/e-library

угла наклона прямой, построенной в координатах 1 æ , к оси

абсцисс, а находят по величине отрезка, отсекаемого данной прямой на оси ординат.

Задание 2

Определите графически константу кислотности Кк слабой кислоты по данным о зависимости электрического сопротивления ее водных растворов от разведения V при 25 С, представленным в табл.2. Постоянная кондуктометрической ячейки k = 50 м–1.

Таблица 2. Исходные данные к заданию 2.

http://www.mitht.ru/e-library

Рассмотрим решение задания 2 на примере.

Пример 2

Для водных растворов слабой одноосновной кислоты в кондуктометрической ячейке с постоянной k = 35 м-1 была получена следующая зависимость электрического сопротивления R раствора от разведения V:

Определите константу диссоциации кислоты.

Для решения задачи удобно воспользоваться уравнением (2.19):

прямой, изображенной на рис.1, на оси y, равен 1/ . Уравнение линии тренда на рис.1 позволяет найти :

9

http://www.mitht.ru/e-library

Рис. 1. График для определения константы кислотности слабой кислоты.

§3. Термодинамика электрохимических систем

Термодинамическая система, в которой происходит взаимное превращение химической и электрической форм энергии, называется

электрохимической системой, или электрохимической цепью.

При записи формул электрохимических цепей следует руководствоваться системой обозначений, установленной Международной конвенцией об ЭДС и электродных потенциалах (1953 г., с дополнениями 1973 г.):

Вертикальная черта разделяет две фазы, находящиеся в контакте между собой.

Запятой отделяются различные ионы или молекулы, сосуществующие в одной и той же фазе (в растворе или расплаве).

Двойная вертикальная черта обозначает солевой мостик,

обеспечивающий контакт между двумя растворами электролитов и устраняющий диффузионный потенциал.

Символом Pt обозначают индифферентный электрод.

Запись формулы электрода начинают с фазы раствора. При этом первой указывают окисленную ионную форму. Газовую фазу приводят после жидкой.

10

http://www.mitht.ru/e-library