Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова

Предмет:

Физическая химия

Файл:

kinetics_collok1_theory

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

24.03.2015

Размер:

866.15 Кб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 12 / 22

[B]=

r = r + r

− d[A]= (k

+ k

)[A];

(3.4)

[C]

1.2) Три параллельные реакции первого порядка (кинетическая схема):

→k1B r

= k

[A]

A →

d[B]

: d[C]

: d[D]

= k

: k

→C r

= k

[A]

= k3

→ D

[A]

: k

[B]:[C]:[D]= k : k

d[B]: d[C]: d[D]= k

: k

− d[A]= (k

r = r + r + r = (k + k

+ k

)[A]

+ k

)[A]

(3.5)

убыль реагента протекает как в обычной реакции первого порядка с эффективной константой скорости, равной

сумме констант скоростей параллельных реакций k=k1+k2+k3 . В более сложных случаях всё аналогично...

2) Последовательные односторонние реакции

Простейший случай: две последовательно протекающие реакции первого порядка.

Кинетическая схема: A→k1 P →k2 B r1 = k1 [A]

r2 = k2 [B]

2.1) Прежде, чем решить ввести один из основных приёмов формальной кинетики, целесообразно напомнить необходимые сведения о решении линейного неоднородного дифференциального уравнения первого порядка.

+ Py = 0;

ln y = -∫Pdx +lnY (P);

+ P(x)y = Q(x) → y

(

)

−?

→

y =Ye-∫Pdx ;

-∫Pdx

-YP (e

-∫Pdx

)';

=Y 'e

dydx = (Y '-YP)e-∫Pdx ;

(Y '-YP)e-∫Pdx + PYe-∫Pdx = Q(x);

Y ' = Q(x)e∫Pdx ;

Y = A + ∫Q(x)e∫Pdxdx;

y = (A + ∫Q(x)e∫Pdxd xe) -∫Pdx .

2.2) Далее обратимся к нашей конкретной химической задаче. Рассмотрим двухстадийный механизм последовательного превращения, в котором обе элементарные стадии являются реакциями 1-го порядка:

Положим [A]0=[B]∞=a (рис.8). Упростим обозначения концентраций:

A→P →B

A ≡[A];

B ≡[B]; P ≡[P].

Составим и решим систему кинетических уравнений:

−

= r

= k A;

Aе =Чae

-k1t

; 2)

= r

= k

P; 3)

= r

−r

= k A −k

( )

dα (A)

(P)2 ~ e

−k

; P =α (A)

−k

r2 =

= −k2 P;

;

−k2 P;

dα

= k ae(k2 −k1 )t ; α = β +

ae(k2 −k1 )t ; P

[

β +ae(k2 −k1 )t ]e−k2t ;

−k

t 1

−k

t =

(e−k1t −e−k2t );

; [β +a] = 0; β = −a; P(t)

= a

−k1

P(0)

= 0

−k

−k t

t = 0

= ∞

A + P

+ B = a;

B =

(k1e

−k2e

) +b;

[A]

= a

= b =[B]∞

= B(∞)

k2 −k1

Получается сводка уравнений для концентраций реагента, промежуточного соединения и продукта:

http://www.mitht.org

			A(t) = ae−k1t
					и
				k	и
	P(t)	= a		k			(e	−k t		− e			−k		t	)
				1					1					2
			k2 − k1						1					2					(3.6)
			k2 − k1																(3.6)
				k			−k	t				k		2				−k t
				1		e	2							2			e	1
		+ k		− k			2		− k				− k					1
B(t) = a 1		+ k	2	− k					− k		2		− k
			2	1							2				1

2.3) Вид кинетических кривых для реагента, промежуточного соединения и продукта:
						Рис. 8. Кинетические
A		P		B		кривые для превращения,
A		P		B	a	состоящего из двух
					a	последовательных стадий-
						реакций 1-го порядка.
0	t	0	t	0	t

Кинетические кривые трансформируются в зависимости от соотношения констант скорости 1- й и 2-й стадий.

а) Если значительно превалирует константа скорости 1-й стадии, то промежуточный продукт накапливается в значительных количествах. 2-я стадия лимитирующая и определяет вид кинетической кривой для накопления продукта B. Кинетическая кривая второй стадии представлена в виде почти чистой спадающей экспоненты, максимум на кривой превращения промежуточного продукта появляется спустя очень малый начальный период времени (индукционный период). Идеальная экспонента (это кинетическая кривая первого порядка для превращения промежуточного продукта) оказывается в этом случае верхней асимптотой, и к ней стремится реальная кривая превращения промежуточного продукта.

б) Если значительно превалирует константа скорости 2-й стадии, то промежуточный продукт находится в системе в минимальных количествах, 1-я стадия лимитирующая и определяет вид кинетической кривой накопления продукта B. Вторая стадия на графике как бы не просматривается.

в) Может иметь место случай сравнимых скоростей обеих стадий реакции. Это случай и более сложный, и менее однозначный. Эти положения достаточно легко иллюстрируются графически (см. учебник Краснова).

2) Двусторонние (обратимые) реакции первого порядка

A k1 →B

←k

a−x −1 x

dxdt = k1 (a − x)−k−1x; dxdt = k1a −(k1 +k−1 )x;

dx	= dt;
k1a −(k1 +k−1 )x

	x		dx				t
	∫		dx				= ∫dt;
	∫	k a −(k +k		−1		)x	= ∫dt;
	0 1		1	−1			0
ln	k1a −(k1 +k−1 )x				= −(k1 +k−1 )t;
ln			k1a		= −(k1 +k−1 )t;
			k1a

k1a −(k1 +k−1 )x = k1a e−(k1 +k−1 )t ; x = k1 k+1ak−1 1−e−(k1 +k−1 )t ;

x∞ =

k1a

;

(k1 + k−1 )

= K;

k−1

;

x∞

K =

x∞

a − x∞

Лекция 4. Кинетика сложных реакций. Приближённые кинетические схемы. Квазистационарные концентрации.

Проблема систематического описания сложных реакций сложна, и в наиболее общем виде решается лишь численными (и не аналитическими) методами... Разработаны различные аналоговые методы, позволяющие даже в очень непростых случаях эффективно графически

http://www.mitht.org

моделировать кинетические кривые. Вместе с тем часто есть возможность избежать последовательного решения системы дифференциальных уравнений, заменяя точные решения приближёнными. Не располагая возможностью рассмотреть всю проблему в полном объёме, мы вынуждены ограничиться лишь несколькими характерными примерами …

1) Метод квазистационарных концентраций Боденштейна.

Рассмотрим примеры сложных реакций, представляющих собою суперпозицию последовательных и параллельных превращений и введём некоторые важные приёмы их описания:

Пример 1.1 (относительно простой)

k1
→
A+ B ← C + D	r	= k [A][B]
k-1	r	= k [A][B]			d[C]			r1 −r−1 −r2 = 0
k2	1		1		d[C]	≈ 0		r1 −r−1 −r2 = 0
C →P	r−1 = k−1[C][D]					≈ 0
		r	= k	[C]	dt		k1[A][B]−k−1[C][D]−k2[C] = 0
		2	2

http://www.mitht.org

протекает по двум или более путям. Этот принцип чрезвычайно важен при анализе внутримолекулярных процессов типа циклических движений марковских перескоков в виде трёхпозиционного вращения.

См. примеры.

Пример 3.1. Рассмотрим кинетическую схему реакции: A B	r = k [A]
Пример 3.1. Рассмотрим кинетическую схему реакции: A B	1	1
	r2 = k2[B]
			+
и ту же самую реакцию в присутствие протонов: A + H + B + H +		r1 = k1[A][H	+	]
		r1 = k1[A][H		]
		r2 = k2[B][H + ]

Скорость реакции равна: r = ddt[B] = k1[A] − k2 [B] + k3 [A][H + ] − k4 [B][H + ] И в условиях равновесия приходим к сомнительному результату вида:

d[B]

= 0;

[B]равн

+ k

[H + ]

равн

[A]равн

+ k4

[[H + ]

(4.7)

Возникает парадокс, согласно которому константа равновесия, вопреки незыблемым установкам термодинамики, выглядит зависимой от концентрации протонов. Для его устранения вводится принцип детального равновесия. Он состоит в том, что система кинетических уравнений дополняется условиями детального равновесия:

r1	= r2		k1[A]равн = k2[B]равн					(4.8)
r	= r	k3	[A]равн[H	+	] = k4[B]равн[H	+	]

3	4

В результате концентрация протонов исчезает из выражения константы скорости, а именно:

		K равн =	[B] равн	=	k	1	=	k	3	(4.9)
			[A] равн					k4
					k2
Пример 3.2. Рассмотрим кинетику циклического превращения вида:
A	B
		из Даниэльса и Олберти: Для подобного циклического механизма, реализуемого в
		термодинамически равновесной системе, требуется, чтобы концентрации веществ A,B,C
		не зависели от времени. Односторонний циклический механизм вроде бы обеспечивает
C		это условие. Однако принцип детального равновесия запрещает такой механизм
		поддержания равновесия, который приводит непосредственно к соотношению констант

вида k1 k2 k3 = k−1 k−2 k−3

Если уравнение скорости реакции включает сумму различных членов для прямой реакции, что указывает на возможность нескольких путей её протекания, то принцип детального равновесия требует, чтобы каждый член в выражении для скорости прямой реакции был скомпенсирован при равновесии соответствующим членом в выражении для скорости обратной реакции.

4) Мономолекулярные реакции. Схема Линдемана.

Существование мономолекулярных реакций типа реакций разложения в газах необычно с точки зрения бимолекулярного механизма накопления энергии активации. Наблюдаемый порядок первый, а стадия активации не может быть иной, как бимолекулярной. В чём же дело? В качестве варианта объяснения этой ситуации Линдеман предложил такие процессы рассматривать как сложные, включая в них следующие стадии:

1) A + M → A * +M r1 = k1[A][M ]				d[A*]
2)	A * +M → A + M				= r1	− r−1 − r2	= 0	(4.9)
		r−1 = k−1[A*][M ]		dt
3)	A* → Продукт ы	r = k	[A*]

		2 2

Отсюда следует простой результат.

http://www.mitht.org

-кинетические модели случайных движений, -внутримолекулярные движения, - эмиссия и абсорбция фотонов, -время жизни, время корреляции и константа скорости, -средние хронологические физические наблюдаемые в случайных движениях...

k1 [A][M ] − k−1

[A*][M ] − k2 [A*] = 0

[A*] =

k1 [A][M ]

(4.10)

+ k−1

[M ]

= k2 k1 [A][M ]

>> k

[M ]

r = k [A][M ]

r = r

−1

k12 k1

+ k−1 [M ]

<< k−1 [M ] r =

[A]

k−1

Экспериментальные данные часто не вполне соответствуют простой формально-кинетической схеме Линдемана, однако теоретические уточнения позволяют достичь приемлемого количественного и качественного согласия наблюдаемых фактов с этим механизмом. Всё же в основном идея балансирования между стадиями активации, дезактивации и самого превращения оказывается верна.

Пример 4.1 , илюстрирующий схему Линдемана: Реакция разложения диметилового эфира

O(CH3 )2 → HCHO + CH4

5) О роли газокинетических моделей, из которых вытекают основные воззрения химической кинетики и о доводах в её пользу. (Забегаем немного вперед в части представлений об активации химического процесса).

Пример 5.1) Реакция разложения дийодэтана C2H4J2 = C2H4+J2 описывается единым уравненем Аррениуса и в газовой фазе, и в растворе в CCl4. Этот случай наиболее прямое свидетельство в пользу единой кинетической модели реакции в газе и в жидкости. Распределение Максвелла-Больцмана оказывается в растворе ещё устойчивее, чем в газе, и теория активных соударений оказывается весьма удачной. Причина этого состоит в особенно эффективном механизме перераспределения энергии при соударениях частиц в

жидкой фазе.	График температурной зависимости константы скорости этой реакции качественно				выглядит
примерно следующим образом.
	Реакция в	Следует	далее	обязательно
ln k	газовой фазе
		рассмотреть	кинетические		модели
	Реакция в	элементарных процессов, показывая
		общность	кинетических		приёмов
	растворе CCl4
		описания процессов. Это:

1/T

Рис. 9. Пример единой аррениусовской зависимости в газовой и жидкой фазах.

Лекция 5. Теории активации и механизмы элементарного акта.

Химический элементарный акт в теориях активации.

-активация и квазиравновесие (детальное равновесие),

-активационная схема по Аррениусу и Вант-Гоффу:

Формальные аргументы при обосновании уравнения Аррениуса основаны на том, что в равновесной системе константа равновесия с одной стороны подчиняется уравнению изобары (или изохоры) Вант-Гоффа, и в то же время она есть отношение констант скоростей элементарных взаимообратных стадий. Следовательно,

температурная зависи-мость константы скорости должна быть подобна термодинамическому уравнению изохоры Вант-Гоффа.

1) Активационное уравнение Аррениуса.

1.1. Вывод уравнения активации по Вант-Гоффу: Из уравнения изохоры Вант-Гоффа для

обратимой реакции, содержащей прямую и обратную стадии A + B C + D , получаем

d ln K #

d ln(k1

k−1 )

∆U

;

d ln k1

−

d ln k−1

∆U

; ∆U = E1a − E−1a . (5.1)

RT 2

http://www.mitht.org

<<< < Предыдущая 12 / 22

Соседние файлы в предмете Физическая химия

#
24.03.20151.07 Mб35759.pdf
#
24.03.20155.99 Mб134994.pdf
#
24.03.201552.22 Кб21exam-thermodyn-2011.doc
#
24.03.201553.25 Кб14exam-thermodyn-2012.doc
#
24.03.2015504.03 Кб27II_exp_labs_physchem.pdf
#
24.03.2015866.15 Кб73kinetics_collok1_theory.pdf
#
24.03.2015595.64 Кб24kinetics_lab_ACETIC ANHYDRIDE.pdf
#
24.03.2015950.18 Кб95Kurs_lektsy_po_FKh2.pdf
#
24.03.20151.28 Mб74lection materials Термохимия и Электрохимия.pdf
#
30.04.2015796.3 Кб135Lektsii_po_fizkhimii_-_chast_1_2.pdf
#
24.03.2015612.83 Кб35physchem_dz1_zadanie.pdf