1_2009_primer (1)
.pdfСтуденческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
1.3. Решение задач
Пример 1.3.1. Бимолекулярная реакция А + В = Д + Е при одинаковых начальных концентрациях А и В, равных 0,41 моль/л, протекает за 10 минут на 25% . Сколько времени необходимо, чтобы реакция прошла на 50% при той же температуре.
Решение.
Название бимолекулярная, говорит о том, что эта реакция простая. Поэтому порядок реакции по каждому реагенту совпадает с модулем стехиометрических коэффициентов реагентов. Кинетическое уравнение этой реакции будет иметь вид :
r = kСАСВ ,
т.е. общий порядок реакции равен двум.
Так как начальные концентрации обоих реагентов одинаковы и они вступают в реакцию в эквимолярных количествах, для расчёта константы скорости мы воспользуемся уравнением из таблицы 1.1.
|
1 |
|
1 |
|
|
1 |
|
|
1 |
|
C |
|
CA |
|
1 |
|
0,41 1 0,75 |
|
л |
|
||||
k |
|
|
|
|
|
|
Ao |
|
|
0,08 |
, |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
τ |
C |
|
C |
|
10 |
0,41 |
0,41 |
0,75 |
моль.мин |
|||||||||||
|
|
CA C |
|
|
|
|
AO |
A |
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
AO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где CA CAo (1 0,25) 0,75 CAo
Рассчитаем время, за которое реакция пройдёт на 50%. (К этому вре-
мени СA |
CAo |
) |
|
2 |
|||
|
|
|
|
|
|
1 |
|
СAo 0,5 СA |
1 |
|
1 |
|
|
|
|
/ 2 |
|
|
|
o |
|
|
|
|
30,5 мин |
1 |
k |
|
|
|
|||||||
|
|
|
СAo 0,5 СAo |
kCAo |
|
0,08 0,041 |
|||||
|
|
|
|
|
|
http://www.mitht.org
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
Пример 1.3.2. Разложение паров пропионового альдегида при нагревании в кварцевом сосуде протекает как гомогенная реакция первого порядка
по уравнению |
С2Н5СНО С2Н6 + СО |
Показать, что реакция является реакцией первого порядка, вычислить среднее значение константы скорости и определить время разложения паров альдегида на 75%. При температуре 576оС и начальном давлении 314 мм. рт. ст. манометр показывал следующие приращения общего давления ( Р) во
времени :
|
167 |
282 |
423 |
610 |
885 |
,с. |
|
|
|
|
|
Pобщ, мм.рт.ст. |
76 |
116 |
156 |
200 |
236 |
Решение
Для подтверждения 1 порядка реакции воспользуемся аналитическим методом подбора. Для реакций 1 порядка
k 1 ln PP0 .
где Р0 и Р начальное и текущее парциальные давления альдегида, пропорциональные концентрации реагента. Составим материальный баланс и определим парциальные давления всех веществ в различные моменты времени τ, используя стехиометрическое уравнение реакции:
С2Н5СНО |
С2Н6 |
+ СО |
Р0 –х. |
x |
х. |
По закону Дальтона общее давление равно сумме парциальных давлений всех компонентов реакционной смеси:
Робщ. = ( Ро - x ) + x + x = Ро + x.
Откуда :
Р =Робщ. - Ро = x ; |
Рс2н5сно =Ро - Р. |
||
Следовательно: |
|
|
|
1 |
|
Pо |
|
k t ln |
|
|
|
P |
P |
|
|
|
о |
|
|
Подставив заданные в условии задачи значения , Po и Р, получим :
k1 |
|
1 |
ln |
314 |
1.66 10 3 c 1 , |
|
167 |
314 76 |
|||||
|
|
|
k2 2821 ln 198314 1.64 10 3 c 1 , k3 4231 ln 158314 1.62 10 3 c 1 ,
http://www.mitht.org
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
k4 6101 ln 114314 1.66 10 3 c 1, k5 8851 ln 31473 1.65 10 3 c 1.
Константа скорости постоянна в пределах ошибки опыта. Следовательно, эта реакция является реакцией первого порядка. Среднее значение константы скорости получим как среднее арифметическое из всех полученных значений констант.
|
k i |
1.646 10 3 c 1. |
|
kср |
i |
||
5 |
|||
|
|
Время, за которое прореагирует 75% альдегида, определим по формуле:
|
1 |
ln |
Po |
|
|
1 |
ln |
|
|
1 |
|
|
103 |
ln |
1 |
842 c . |
k |
P |
|
10 3 |
1 |
|
1.646 |
0.25 |
|||||||||
|
|
1.646 |
|
|
|
|
Подтвердить первый порядок реакции можно, используя и графический метод подбора. Для этого построим три графика в координатах: Р - , ln Р- , 1/Р- . (В данном случае мы вместо концентрации альдегида будем пользоваться его парциальным давлением Р). Составим таблицу и построим графики:
, с |
Р, мм рт.ст |
ln Р |
|
1 |
103 |
|
|
||||
|
|
|
|
P |
|
0 |
314 |
5.750 |
3.185 |
||
167 |
238 |
5.473 |
4.202 |
||
282 |
198 |
5.288 |
5.050 |
||
423 |
158 |
5.063 |
6.329 |
||
610 |
114 |
4.736 |
8.772 |
||
885 |
73 |
4.290 |
13.699 |
|
350 |
|
|
|
|
|
|
300 |
|
|
|
|
|
. |
250 |
|
|
|
|
|
рт.ст |
|
|
|
|
|
|
200 |
|
|
|
|
|
|
Р, мм |
150 |
|
|
|
|
|
100 |
|
|
|
|
|
|
|
50 |
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
0 |
200 |
400 |
600 |
800 |
1000 |
t, с
http://www.mitht.org
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
Рис. 1.7. Зависимость парциального давления реагента от времени.
|
6 |
|
|
|
|
|
|
5,5 |
|
|
y = -0,0017x + 5,7519 |
|
|
Р |
|
|
R2 = 0,9999 |
|
||
5 |
|
|
|
|
|
|
ln |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4,5 |
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
0 |
200 |
400 |
600 |
800 |
1000 |
t, с
Рис. 1.8 Зависимость логарифма парциального давления |
реагента |
||||||
|
|
от времени. |
|
|
|
|
|
|
15 |
|
|
|
|
|
|
рт.ст. |
10 |
|
|
|
|
|
|
/P , 1 /мм |
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|
|
|
|
|
|
|
1 0 0 0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
0 |
200 |
400 |
600 |
800 |
1000 |
|
t, c
Рис. 1.9. Зависимость обратной величины парциального давления реагента от времени.
Как видно из рисунков, прямая линия получается только в координатах
ln P - , что указывает на первый порядок реакции. По тангенсу угла наклона прямой определяем константу скорости реакции:
k tg 4.43 - 5.58 1.64 10 3 c 1 800 100
Надо отметить, что достоверный вывод о порядке реакции , пользуясь этим методом, можно сделать, если степень превращения вещества превышает 35-40 %.( Так как при более низких степенях превращения прямолинейная зависимость может наблюдаться на всех трёх графиках.)
http://www.mitht.org
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
Пример 1.3.3. Начальная скорость реакции А + 2В = Д + Е измерялась при различных концентрациях реагентов. Получены следующие данные:
№ |
опы- |
|
|
|
rо, |
|
та |
САo, моль/л СВo ,моль/л СDо, моль/л моль/(л·мин) |
|||
|
1 |
0,1 |
0,1 |
0,01 |
0,0125 |
|
2 |
0,1 |
0,2 |
0,01 |
0,025 |
|
3 |
0,2 |
0,2 |
0,01 |
0,100 |
|
4 |
0,1 |
0,2 |
0,02 |
0,0125 |
где ro -начальная скорость реакции.
От концентрации вещества Е скорость не зависит. Напишите кинетическое уравнение этой реакции.
Решение.
Кинетическое уравнение этой реакции в общем виде можно записать
rо=k Ck nk
k
Как видно из таблицы, скорость реакции не зависит от концентрации Е, nE =0. Для определения порядка по другим реагентам воспользуемся ме-
тодом Вант-Гоффа. Выбрав два опыта, в которых концентрации двух реа-
гентов одинаковы, сделаем вывод о порядке реакции по третьему реаген-
ту, сравнив отношение скоростей с отношением начальных концентраций этого реагента:
ro Cko nk , ro" C"ko nk
где индексы ΄ и " относятся к двум различным опытам, а индекс k - к одному из реагентов. В опытах № 1 и 2 концентрации А и D одинаковы, поэтому:
r |
2 |
|
C2 |
nB |
|
r 1 |
|
0 |
,025 |
|
C2 |
|
0,02 |
|
o |
|
Bo |
|
, |
o |
|
|
|
2 , |
Bo |
|
|
2 . |
|
|
1 |
2 |
|
|
1 |
|
||||||||
r |
1 |
|
|
|
|
0,0125 |
|
|
0,01 |
|
||||
|
|
C Bo |
|
ro |
|
|
CBo |
|
|
Такое соотношение возможно, если nB = 1.
Порядок по реагенту А определим, если сравним начальные скорости в опытах № 2 и 3 . В них концентрации В и D одинаковы, поэтому :
3 |
|
3 |
nA |
|
lg(r |
3 |
/ r |
1 |
) |
|
|
||||
|
ro |
|
CAo |
|
, nA = |
|
|
lg |
4 2 |
||||||
2 |
2 |
|
3 |
|
|
|
1 |
|
|||||||
|
|
|
lg(C |
Ao |
|
Ao ) |
lg |
2 |
|||||||
|
ro |
|
CAo |
|
|
/ C |
|
||||||||
откуда nA = 2 . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и 4, получим: |
|||
Сравнивая начальные скорости в опытах № 3 |
http://www.mitht.org
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
r4 |
|
|
C4 |
n B |
|
lg(r4 |
/ r3 |
|
lg 2 |
|
||
o |
|
|
Do |
, nD |
o |
|
|
|
|
1 . |
||
ro |
3 |
|
3 |
|
4 |
3 |
lg 0 |
,5 |
||||
|
|
|
CDo |
|
lg(CDo |
/ CDo ) |
|
Кинетическое уравнение этой реакции имеет вид
r = k СА2СВСD-1 .
Подставив в полученное уравнение данные любого из опытов, мы определим константу скорости этой реакции. Так из опыта № 1 :
k = |
0 |
,025 |
0,125 |
л |
|
|
|
|
. |
||
0,1 2 0 |
,2 0,01 1 |
моль мин |
Пример 1.3.4. Реакция термического разложения диоксана протекает в газовой фазе при температуре 504ºС в соответствии с уравнением
СН2 − СН2 |
|
|
|
|
О |
О |
2 СО + Н2 + С2Н4 |
|
|
СН2 |
− СН2 |
|
|
|
Определить порядок реакции по следующим данным: |
||||
Ро, мм рт. ст. |
800 |
600 |
400 |
200 |
|
13,9 |
15,7 |
19,0 |
25,1 |
1/2 ,мин. |
|
|
|
|
lg Po |
2,903 |
2,778 |
2,602 |
2,301 |
lg 1/2 -1 |
1, 143 |
1,196 |
1, 278 |
1, 414 |
Решение. B соответствие с уравнением 1.24, дополняем таблицу логарифмическими функциями исходных данных и строим график в координатах
lg 1/2 − lg Po
|
1,5 |
2,4 |
2,6 |
2,8 |
3 |
|
2,2 |
||||
|
1,4 |
|
|
|
|
t1/2 |
1,3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
lg |
1,2 |
|
y = -0,4539x + 2,4589 |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
||
|
1,1 |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
lg Po
Рис. 1.10. Зависимость логарифма времени полупревращения от логарифма начального парциального давления реагента.
http://www.mitht.org
|
|
Студенческий портал МИТХТ |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
http://www.mitht.org |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
tg = 0,415 0,144 0,271 0,453 = 1 – n |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
0.9 0.3 |
0,6 |
|
|
|
|
|
||
|
Откуда n = 1 + 0,453 1,5 |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
Пример 1.3.5. Щелочной гидролиз α-бромпропионовой кислоты (В) |
||||||||||||||
проводился в водном растворе при 64ºС: |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
H3CCHBrCOO− + OH− = H3CCH(OH)COO− + Br−. |
|
||||||||||
|
Реакция подчиняется уравнению общего 2-го порядка: первого по каж- |
||||||||||||||
дому из реагентов, начальные концентрации которых составляли [NaOH]o = |
|||||||||||||||
1,07 М, |
[H3CCHBrCOONа]о= 0,2 М. За ходом реакции следили по измене- |
||||||||||||||
нию концентрации ионов брома в пробах во времени: |
|
|
|
||||||||||||
τ, мин |
0 |
1,65 |
3,27 |
6,17 |
10,4 |
15,7 |
19,5 |
31,9 |
55,2 |
69,3 |
|||||
[Br−], М |
0 |
0,012 |
0,020 |
0,040 |
0,062 0,083 0,098 0,133 0,168 0,180 |
||||||||||
|
Подтвердите 2-ой порядок и рассчитайте среднюю константу скорости. |
||||||||||||||
|
Решение. Так как начальные концентрации реагентов неэквивалентны, |
||||||||||||||
для обработки экспериментальных данных нужно воспользоваться уравнени- |
|||||||||||||||
ем 1.17. Предварительно требуется составить материальный баланс и рассчи- |
|||||||||||||||
тать текущие концентрации реагентов: |
|
|
|
|
|
||||||||||
[OH−]=[NaOH]o– x; [H3CCHBrCOO−]=[В]=[H3CCHBrCOONа]о –х; [Br−] = x |
|||||||||||||||
|
Дополним таблицу необходимыми расчетными данными |
|
|
||||||||||||
[OH−],М |
1.07 |
|
1.058 |
1.050 |
1.030 |
1.008 0.987 0.972 0.937 0.902 0.890 |
|||||||||
[В], М |
0.20 |
|
0.188 |
0.180 |
0.160 |
0.138 |
0.117 |
0.102 |
0.067 |
0.032 |
0.020 |
||||
ln |
[OH- ] |
1.677 |
|
1.728 |
1.753 |
1.852 |
1.938 |
2.132 |
2.254 |
2.638 |
3.339 |
3.795 |
|||
[B] |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Построим график в координатах ln([OH- ]/[B] - время |
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
([OH-]/[B]) |
3,5 |
|
y = 0,0306x + 1,6576 |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
3 |
|
|
|
R2 = 0,9995 |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
2,5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
ln |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1,5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
20 |
|
40 |
60 |
80 |
|
t, мин
Рис.1.12. Зависимость логарифма отношения концентраций реагентов от времени
http://www.mitht.org
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
Угловой коэффициент наклона построенной прямой равен
tg |
3.5 1.7 |
0,0300 , k= |
tg |
|
0,0300 |
0,345 л/(моль.мин). |
|
60 |
[OH- ]o - [B]o |
0,87 |
|||||
|
|
|
|
Пример 1.3.6. Распад яблочной кислоты в концентрированной серной кислоте протекает при 40ºС по следующему уравнению
НООССН(ОН)СН2СООН = НООС-СН2СНО + СО + Н2О.
За кинетикой реакции следили по объему выделившегося газа через
равные интервалы времени: |
|
|
|
|
|
|
|
τ, мин |
0 |
2 |
4 |
6 |
8 |
10 |
12 |
VCO, мл |
0 |
3,1 |
5,5 |
7,5 |
9,2 |
10,5 |
11,6 |
Покажите, что реакция подчиняется уравнению первого порядка, вычислите константу скорости и проверьте правильность определения объема оксида углерода, который выделится при полном разложении реагента, если навеска яблочной кислоты равнялась 0,08 г, а давление паров воды при 40ºС составляет 7.103 Па = 0,069 атм.
Решение. Объем выделившегося оксида углерода пропорционален количеству образовавшегося продукта (х) , поэтому воспользуемся методом Гуггенгейма (стр.9) и построим график в координатах Vn − Vn+1:
|
20 |
|
|
|
|
|
15 |
y = 1,2183x - 3,6958 |
|
||
|
|
|
|
|
|
мл |
10 |
|
|
|
|
Vn, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
0 |
5 |
10 |
15 |
20 |
|
|
|
Vn+1, мл |
|
|
Рис.1.13. Зависимость между объемами выделившегося газа за последовательные равные интервалы времени.
Точка пересечения построенного графика с биссектрисой угла между осями дает конечную точку реакции, т. е. общий объем газа, который должен выделиться при полном разложении реагента V∞ = 16,5 мл. Эта величина совпадает с рассчитанным по навеске яблочной кислоты (М = 134 г/моль):
http://www.mitht.org
|
Студенческий портал МИТХТ |
|
|
|
|||||||
|
|
http://www.mitht.org |
|
|
|
|
|||||
V |
0,08г 0,082л атм/ (моль K) 313 K |
0,01646л 16,5мл |
|
||||||||
|
|
134г / |
моль 0,931атм |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
Таким образом, найденная величина V∞ эквивалентна начальной |
||||||||||
концентрации яблочной кислоты, текущие значения которой можно |
|||||||||||
рассчитать по уравнениям материального баланса С = Со – х ~ V∞− V. |
|
|
|||||||||
|
Составим |
таблицу текущих |
значений |
V∞− V от времени |
и |
их |
|||||
логарифмов |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
τ, мин |
|
0 |
2 |
4 |
6 |
8 |
10 |
12 |
|
|
|
V∞− V |
|
16,5 |
13,4 |
11,0 |
9,0 |
7,3 |
6,0 |
4,9 |
|
|
|
ln(V∞− V) |
2,80 |
2,595 |
2,40 |
2,20 |
1,985 |
1,79 |
1,54 |
|
|
|
|
Используя данные таблицы, построим график: |
|
|
|
|
||||||
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
y = -0,1037x + 1,8091 |
|
|
|
||
|
V) |
|
|
|
|
|
R2 = 0,9989 |
|
|
|
|
|
1,5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(V∞− |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ln |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
2 |
4 |
6 |
8 |
10 |
12 |
14 |
|
|
t, мин
Рис.1.14. Зависимость логарифма V∞− V от времени.
Из углового коэффициента полученной прямой находим константу скорости:
k = −tgα = 0,27 1,8 1,7 10 3 c 1 . 15 60
http://www.mitht.org