Kurs_lektsy_po_FKh2

характеристические функции, через которые можно выразить химический потенциал (8.5), не могут рассматриваться как парциальные мольные величины, так как они работают при других естественных переменных, а

не при p,T = const.

14.2. Идеальные растворы

14.2.1. Модель идеального раствора и его термодинамика. Силы взаимодействия между частицами не изменяются при образовании раствора, т.е. они равны для чистых компонентов и смеси:

Это означает, что при образовании раствора не происходит изменений внутренней энергии и объема

Изменение энтропии будет определяться так же, как при образовании газовой смеси S = - R(nAlnNA + nBln NB). (5.10)

Важно определить изменение энергии Гиббса при образовании раствора. В него вносит вклад только энтропийный член:

так как мольная доля всегда меньше 1. Образование идеального раствора протекает самопроизвольно.

14.2.2. Химический потенциал компонента идеального раствора.

Изменение энергии Гиббса при образовании раствора можно также выразить через изменение химических потенциалов компонентов при переходе от чистого состояния к раствору:

Для двухкомпонентного раствора GрТ = nА( А - ºА)+ nВ( В - ºВ). При сравнении 14.8 и 14.9 видно, что RTnklnxk = nk( k - ºk)

Химический потенциал компонента идеального раствора зависит от мольной доли этого компонента в растворе, а за стандартное состояние принимается состояние чистого компонента. Химический по-

тенциал компонента в растворе всегда ниже, чем в чистом состоянии.

14.2.3. Давление насыщенного пара над раствором. Закон Рауля.

Рассматривая однокомпонентные системы, мы видели, что давление насыщенного пара зависит только от температуры системы. Для растворов влияние на упругость пара оказывают в соответствии с правилом фаз Гиббса ( = 2 + 2 – 2 = 2) уже 2 фактора - температура и состав раствора.

Рассмотрим влияние состава раствора на упругость пара при постоянной температуре. Запишем условие фазового равновесия kраствор = kпар.

Проинтегрируем это уравнение от чистого состояния до определенного состава раствора

www.mitht.ru/e-library

Это выражение представляет собой закон Рауля, который справедлив для идеальных растворов и читается так: при постоянной температуре

парциальное давление насыщенного пара компонента над раствором равно упругости пара над чистым компонентом, умноженным на мольную долю этого компонента в растворе.

Можно преобразовать закон Рауля к другому виду:

Относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества. Это уравнение удо-

бно использовать, если растворенное вещество является нелетучим, тогда упругость пара растворителя заменяется общим давлением насыщенного пара над раствором.

14.2.4. Графическое выражение закона Рауля.

рТ = const

Рис.14.2. Диаграмма давление – состав для идеальной смеси.

На диаграмме р–состав идеального раствора (рис.14.2.) представлены прямые линии парциальных давлений компонентов в соответствие с законом Рауля, а также линия общего равновесного давления:

Уравнение (14.14) выражает линейную зависимость общего равновесного давления над раствором от его состава. Свободный член этого уравнения pAº–отрезок, отсекаемый на оси ординат, угловой коэффициент – разность стандартных давлений компонентов (pBº - pAº). Выше линии общего давления система находится в жидком состоянии. Если понижать внешнее давление над раствором, процесс изобразится вертикальной линией; при пересечении ее с линией общего давления будут выполняться условия кипения жидкости робщ. = рвнешн., и раствор закипит. Таким образом, линия общего давления выражает зависимость упругости пара над раствором от его состава, или, наоборот, зависимость составов кипящей жидкости от внешнего давления. Так или иначе, для бинарного раствора равновесие жидкостьпар при постоянной температуре зависит от 1 переменной.

www.mitht.ru/e-library

14.2.5. Соотношение составов пара и жидкости в идеальных растворах. Линия пара.

По закону Дальтона парциальное давление компонента в паре связано с

Это уравнение смещенной гиперболы. (см рис 14.2). Обозначим отношение стандартных давлений компонентов а = pAº/ pBº и найдем соотношение составов пара и жидкости:

yB/ xB = pBº/[ pAº + xB(pBº - pAº)] = 1/[a + xB(1-a)] = 1/[a(1- xB) + xB]

Если pBº> pAº, то есть упругость чистого компонента В больше, чем упругость А, то а < 1 и знаменатель < 1, тогда yB > xB, это означает, что в паре содержится больше легколетучего компонента по сравнению с жидко-

стью. Например, xB= 0,5, yB = 0,5 pBº/0,5(pАº+ pBº) > 0,5.

Таким образом, мы получили для идеальных растворов 1-ый закон Коновалова:

Пар по сравнению с жидкостью обогащен компонентом, добавление которого повышает упругость пара над жидкостью при постоянной температуре, или понижает температуру кипения раствор апри постоянном давлении. Пар обогащен легколетучим компонентом.

На этом законе основано разделение смесей методом перегонки и ректификации. Для расчета процесса разделения нужно воспользоваться другой диаграммой Т-состав, которая представляет другое сечение трехмерной диаграммы состояния бинарной смеси.

14.2.6.Диаграмма кипения идеального раствора.

Тp = const

Рис. 14.3. Диаграмма температура– состав для идеальной смеси Возьмем раствор состава х и будем его нагревать, этот процесс изобразится вертикальной линией. Когда эта линия пересечется с линией жидкости, раствор закипит (точка С). Система станет двухфазной и число степеней свободы уменьшится до 1. Если мы произвольно выбрали состав жидкости, то температура его кипения и состав образующегося пара оп-

www.mitht.ru/e-library

пар

Рис 14.4. Ректификационная тарелка.

www.mitht.ru/e-library

Лекция № 15

15.Реальные растворы

15.1.Отклонения от закона Рауля

15.1.1. Положительное отклонение.

Положительные отклонения наблюдаются, если силы взаимодействия между разными компонентами меньше, чем в чистых жидкостях:

FAA FАB FВB, значит, что при образовании раствора требуется разорвать более прочные связи в чистых жидкостях, поэтому положительное отклонение от закона Рауля означает увеличение внутренней энергии и объема при образовании раствора

mix.V 0; mixU 0 mixH 0; mixS 0. (15.1)

Парциальное давление пара компонента над раствором всегда ниже, чем давление его над чистым веществом, но выше, чем следует из закона Рауля:

pkо pk pk0 x (15.2)

Если предположить обратное, т. е. pkо pk , то мы получим противоречие со 2-ым законом термодинамики, так как такое соотношений приводило бы к самопроизвольному разделению смеси на компоненты. Таким образом, диаграмма р-состав для таких растворов принимает следующий вид:

Рис. 15.1. Диаграмма давление-состав системы с положительным отклонением от закона Рауля (ацетон-бензол).

Cистемы с положительным отклонением от закона Рауля состоят из компонентов, имеющих разное строение молекул, например, бензол – диэтиловый эфир, бензол – ацетон (рис.15.1). Линия жидкости имеет выпуклость вверх, а линия пара располагается ниже и правее от нее, так как 1-ый закон Коновалова справедлив и для неидеальных растворов.

15.1.2. 2-ой закон Коновалова. В случае очень сильного отклонения от закона Рауля на кривой общего давления наблюдается максимум, хотя их

www.mitht.ru/e-library

При разделении исходная смесь подается в середину колонны (х). В первом случае в верху колонны получается ацетон, более летучий компонент, а внизу – бензол. По второй диаграмме в отгоне содержится эфир, а в кубе

– хлороформ.

15.2.2. Диаграммы кипения с азеотропными точками.

Так как разделение методом перегонки основано на том, что пар и жидкость имеют разные составы, смеси, образующие азеотропы, нельзя разделить на компоненты ректификацией. Что же можно получить, перегоняя такие смеси? Для этого необходимо проанализировать их диаграммы кипения, учитывая, что максимуму на диаграмме р – состав соответствует минимум на диаграмме Т- состав, и наоборот. Азеотропные смеси ведут себя как однокомпонентные системы k = m – 1 = 1, так как есть допол-

www.mitht.ru/e-library

Рис.15.5. Диаграммы кипения систем, образующих азеотропные смеси

В каждой части диаграммы азеотропная смесь ведет себя как легколетучий компонент при положительном отклонении от закона Рауля и как высококипящий компонент при отрицательном от закона Рауля. Такая же картина была, когда мы рассматривали диаграммы плавкости с образованием твердых растворов (Рис.13.2). Дело в том, что тип диаграммы

зависит от смешиваемости компонентов в конденсированной фазе.

Там в роли конденсированной фазы выступали твердые растворы, а здесь

– жидкость.

15.2.3. Разделение смесей и азеотропными точками.

Результаты ректификации смесей, на диаграммы кипения которых изображены на рис 15.5, представлены в таблице 15.1.

Таблица 15.1. Ректификация смесей с азеотропами

Для разделения азеотропных смесей приходится прибегать к специальным методам:

1)изменение давления смещает положение азеотропной точки;

2)добавление третьего компонента при перегонке может способствовать удалению компонента, присутствующего в азеотропной смеси в виде примеси;

www.mitht.ru/e-library

3) удаление примесного компонента может быть осуществлено с помощью химических средств, например, вода удаляется добавлением осушителей.

www.mitht.ru/e-library