385

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ОМЫЛЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЩЕЛОЧЬЮ

1 Теоретические основы работы

Реакция омыления сложных эфиров щелочью (на примере этилацетата) протекает по уравнению :

СН3СOOС2H5 + OH- = CH3COO- + C2H5OH

Она является реакцией 2-го порядка. Готовить растворы для данной реакции в строго эквивалентных соотношениях реагентов неудобно, т.к. эфиры летучие вещества и поэтому трудно взять точно заданную навеску. Поэтому готовят растворы реагентов в неэквивалентных соотношениях, константу скорости рассчитывают по уравнению

где C OA -начальная концентрация эфира, моль/л, C BO -начальная концентрация щелочи, моль/л,

x- число молей прореагировавшего вещества в литре ко времени t .

( C OA - x ) и ( C OB - x ) - концентрации эфира и щелочи к моменту времени t. За скоростью химической реакции можно следить по уменьшению концентрации щелочи по мере течения реакции. Концентрацию щелочи удобно определять, измеряя рН раствора. Для измерения рН раствора применяется лабораторный рН-метр (рН-673 и ЭВ-74), в котором используется система с измерительным стеклянным электродом и вспомогательным хлорсеребряным электродом.

Электродный потенциал зависит от температуры, поэтому в приборе предусмотрено устройство для ручной коррекции показаний прибора при изменении температуры раствора.

Для измерения рН имеются следующие диапазоны: грубый -1-14, точные 1-4, 4-9, 9-14. Измерение на первом диапазоне ведется при грубом определении рН раствора, отсчет - по нижней шкале. Когда определено примерное значение рН, переходят к точному измерению рН на одном из точных диапазонов (отсчет ведется по верхней шкале).Начало шкалы соответствует начальному значению установленного диапазона, конец шкалы - конечному значению.

2.Экспериментальная часть

Вмерную колбу с пробкой на 50 мл наливают 20-30 мл дистиллированной воды и взвешивают на аналитических весах. Затем приливают 15-20

11

www.mitht.ru/e-library

капель эфира и снова взвешивают. Доливают в колбу воду, не доводя до метки на 1-2 см, и ставят в термостат. Одновременно в

термостат помещают мерную колбу на 50 мл, заполненную щелочью на 1-2 см ниже метки.

Растворы выдерживают в термостате в течение 15-20 мин. За это время следует подготовить рН-метр к работе: включить прибор, дать прогреться и проверить настройку прибора по термостатированному раствору с известным значением рН (рН=9,18). Переключатель диапазона измерений рН ставят в нужное положение 9-14, указатель "температура раствора" - на температуру проведения опыта.

Проверив настройку прибора, измеряют в термостатированном реакторе рН разбавленного вдвое раствора щелочи. Это значение соответствует начальной концентрации щелочи ( С ОВ ).После измерения раствор щелочи выливают. Затем доводят до метки уровни в мерных колбах: щелочь - щелочью, раствор эфира - водой. После этого смешивают растворы в термостатированном реакторе, в момент смешения растворов включают секундомер - начало реакции, секундомер не выключают до конца работы. Раствор перемешивают, опускают электроды в раствор и далее измеряют рН в течение 30-40 мин с интервалом 1-2 мин (по указанию преподавателя).Результаты опытов записывают в таблицу.

3. Обработка экспериментальных данных

По измеренному значению рН рассчитайте начальную и текущую концентрации щелочи: С ОВ и ( С ОВ -х ). Для расчета используется ионное произведение воды для разбавленных растворов:

KW = CH . СОН-

-lg KW = -lg CH - lg COH-

pKW = pH + pOH

12

www.mitht.ru/e-library

Взяв из таблицы значение КW ,соответствующее температуре опыта и вычислив рОН, определите концентрацию щелочи в каждый момент времени .

Начальную концентрацию эфира ( САО )рассчитайте, исходя из его навески, молекулярной массы и объема раствора (100 мл), а текущую концентрацию эфира ( САО -х ) вычислите как разность между его начальной концентрацией и тем, что прореагировало к моменту времени t.Рассчитайте константу скорости реакции по уравнению (1). Кроме того, определите ее

О

графически, построив график зависимости ln C А - х от времени.

С ОВ - х

Проведя реакцию при двух температурах, найдите по уравнению Аррениуса

E а.

13

www.mitht.ru/e-library

КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ИОДИРОВАНИЯ АЦЕТОНА

1. Теоретические основы работы

Реакция иодирования ацетона в водных растворах описывается следующим уравнением:

СН3СОСН3 + J2 + H2O = CH3COCH2J + H3O+ + J-

Эта реакция cложная, многостадийная. Первая стадия, каталитическая - енолизация ацетона:

СН3СОСН3 +Н3О+ CН3СОНСН2 + Н3О+ ( 1 )

Предполагается, что активированный комплекс в этой стадии имеет циклическое строение

O H

CH2 H

В таком шестичленом ненапряженном цикле легко происходит перестройка связей за счет смещения электронной плотности из разрушающихся связей к образующимся (это смещение указано стрелками) и одновременного перемещения атомов. Образованием такого выгодного переходного состояния обусловлено каталитическое действие ионов гидроксония .

Вторая стадия - взаимодействие енола с иодом:

СН3СОНСН2 + J2 +H2O CH3COCH2J + J- + H3O+ ( 2 )

Первая стадия является лимитирующей, поэтому скорость реакции определяется скоростью этой стадии.

r = k1CCH3COCH3 . CH3O+

Так как в лимитирующей стадии иод не участвует, порядок этй реакции по иоду - нулевой. Реакция может катализироваться всеми присутствующими в растворе кислотами Бренстеда и, следовательно, идет по механизму общего кислотного катализа.

Во второй стадии реакции образуется иодистоводородная кислота, которая является катализатором, поэтому реакция иодирования является автокаталитической. К автокаталитическим реакциям относятся такие реакции, в которых в качестве промежуточного или конечного

14

www.mitht.ru/e-library

продукта образуется катализатор. Скорость автокаталитической реакции S- образно зависит от времени (рис.1).

Рис.1

Участок I характеризует индукционный период, когда происходит накопление катализатора и скорость реакции ничтожно мала. Участок II характеризует течение автокаталитической реакции, идущей с возрастающей скоростью. На участке III реакция идёт с почти постоянной скоростью, так как вновь образующийся катализатор мало изменяет его концентрацию.

Целью работы является исследование кинетики реакции иодирования ацетона: расчет скорости и константы скорости реакции, проверка порядков реакции по иоду, ацетону, кислоте и определение энергии активации.

Изучение скорости реакции проводится в присутствии соляной кислоты. Каталитическое действие соляной кислоты намного сильнее действия вoды, поэтому последним можно пренебречь.

Методически наиболее удобно следить за ходом реакции при большом избытке ацетона и кислоты по отношению к иоду (их концентрации в 10-20 раз больше концентрации иода). В этом случае относительные изменения концентраций ацетона и кислоты невелики и реакция идет с практически постоянной скоростью. ( Сацет. и СН3О+ практически постоянны). Кинетику реакции легко изучать по изменению концентрации иода, которая определяется колориметрически. Для этого измеряют оптическую плотность (D) в максимуме поглощения иода при =490нм .

D = lg JO/J

где JO и J - интенсивности света до и после прохождения через раствор. Оптическая плотность раствора связана с концентрацией поглощающего свет вещества по закону Ламберта-Беера:

D = .c.l

где l-толщина слоя,см. l =1 см , - коэффициент молярного поглощения, л/моль см, J2 = 100 л/моль см, c - концентрация поглощающего в этой области света вещества.

15

www.mitht.ru/e-library

Задача 1. Проверка порядка по компонентам.

Для решения данной задачи используются опытные данные о зависимости скорости реакции от концентрации реагентов (при одной и той же температуре). Эти данные удобно привести в табл.2. Таблица 2.

Для определения порядка реакции по ацетону необходимо выбрать опыты, в которых одинаковая концентрация кислоты и разная концентрация ацетона. Порядок можно рассчитать по аналитическому варианту метода Вант-Гоффа:

где с1 ,с2 -концентрации ацетона в опытах,r1 и r2-скорости реакции в этих опытах. Аналогично определите порядок реакции по соляной кислоте. Какие экспериментальные данные подтверждают нулевой порядок скорости

где k1 и k2 - средние значения констант скорости реакции при температурах Т1 и Т2 .

17

www.mitht.ru/e-library

и -аномеры имеют разный удельный угол вращения .Угол вращения раствора с концентрацией вещества C= 1 г/мл и толщиной слоя L=1 дм

Угол вращения раствора нескольких оптически активных веществ равен алгебраической сумме углов вращения отдельных оптически активных веществ:

C C L

1.2.Кинетика некаталитической реакции мутаротации глюкозы.

Скорость превращения -D-глюкозы в -D-глюкозу прямо пропорциональна ее концентрации (реакция первого порядка):

r1 = k1 C

По мере увеличения концентрации -D-глюкозы возрастает скорость обратной реакции:

r-1 = k-1 C

Суммарная скорость реакции, измеряемая по скорости исчезновения-D- глюкозы, будет равна:

r = - dc = r1 - r-1 = k1 C - k-1 C dt

Если раствор готовится из кристаллического -D-аномера, начальная концентрация C 0 =0. Для любого другого момента времени текущая концентрация реагентов C будет равняться:

dX/dt = k1 (C 0 X) - k-1 X

Интегрирование этого уравнения дает формулу для расчета величины

(k1+k-1 ):

19

www.mitht.ru/e-library

С * есть начальная, текущая и равновесная ( конечная ) концентрации исходного реагента.

В данной работе концентрация реагентов определяется по углу вращения плоскости поляризации поляризованного света. Справедливо следующее соотношение:

где 0 * -углы вращения раствора в начальный момент, ко времени t и в конце реакции. Для нахождения констант скоростей каждой стадии необходимо определить константу равновесия реакции:

1.3.Каталитическое ускорение реакции мутаротации глюкозы В растворе кислоты скорость мутаротации глюкозы увеличивается.

Любая кислота Бренстеда в той или иной степени является катализатором этой реакции. Такой катализ называется общим кислотным катализом. Кислота - любая частица, способная быть донором протонов по отношению к субстрату. Каталитическая реакция протекает в несколько стадий:

1)A + ВН АН + В

2)АН + В A + ВН

3)АН Н + продукты

4)В + Н ВН

где ВН+ –кислота Бренстеда Протонированный субстрат АН+ расходуется по двум направлениям:

химическое превращение – стадия (3) депротонирование – стадия (2)

При общем кислотном катализе химическое превращение АН является быстрой реакцией, а медленной стадией , определяющей скорость всего процесса, является стадия протонирования - стадия 1.

rкат= k1 СA CBH = kнабл. СA

В ходе каталитической реакции концентрация катализатора не меняется (после образования продукта кислота вновь регенерируется), поэтому в ходе конкретного опыта скорость реакции будет зависеть только от концентрации CA (первый порядок реакции). Наблюдаемая константа скорости будет прямо пропорциональна концентрации катализатора:

kнабл.= k1 CBH

20

www.mitht.ru/e-library