Семенов. Планирование эксперимента3
.pdf
Таблица 2. Таблица с тремя входами для оценки линейных эффектов факторов
х1, х6 и х9
|
|
x6+ |
|
x6− |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
x1+ |
|
x1− |
x1+ |
|
x1− |
|
|
|
|
|
|
|
x9+ |
78.63 |
|
59.81 |
59.85 |
|
38.03 |
|
81.75 |
|
|
|
|
46.59 |
|
|
|
|
|
|
43.0 |
|
|
|
|
|
|
29.51 |
|
|
|
|
|
|
|
x9− |
72.15 |
|
65.41 |
58.0 |
|
|
|
74.43 |
|
58.99 |
58.39 |
|
|
|
|
|
54.0 |
70.37 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 3. |
|
Таблица с двумя входами для оценки линейных эффектов |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
факторов х1 и х6 |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
x1+ |
|
|
|
x1− |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
x1+ |
|
x1− |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
78.63 |
65.41 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
58.0 |
|
38.03 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
81.75 |
59.81 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
58.39 |
|
46.59 |
||||
x6+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
x6− |
|
|
|
|
||||
|
72.15 |
58.99 |
|
|
|
|
|
|
|
|
70.37 |
|
43.0 |
|||||||
|
|
74.43 |
|
|
54.0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
59.85 |
|
29.51 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
y1 = 76.74 |
y2 =59.65 |
|
|
|
|
|
|
|
|
y3 = 61.65 |
|
y4 =39.28 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
y |
1 |
+ y |
2 |
|
|
|
y |
3 |
+ y |
4 |
|
|
|
|
|
||
|
|
b6 |
= |
|
|
|
− |
|
|
|
|
: 2 |
=8.86 |
|
|
|||||
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Для |
проверки значимости |
|
j-го |
эффекта |
используют |
критерий |
||||||||||||||
Стьюдента:
tx j = bsj p 2 ,
11
www.mitht.ru/e-library
где
sp =sw ∑1/ ni ,
i
ni – число наблюдений в i-й клетке; s2w - остаточная дисперсия, вычис-
ленная на основании данных по рассеянию относительно средних арифметических в каждой клетке. Число степеней свободы fw=Σni-a, где а – число средних арифметических в таблице.
Для табл.3 имеем |
|
|
|
|
|
||
|
|
sp =5.6 |
4 |
1 |
=5.6 |
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
Табличное значение критерия Стьюдента t0.05(12)=2.18 |
|||||||
t1 = |
2 9.86 |
=3.5 > 2.18; |
|
|
t6 = |
2 8.86 |
=3.1 > 2.18. |
|
|
|
5.6 |
||||
5.6 |
|
|
|
|
|
||
Таким образом, оба коэффициента значимы.
Далее снимают эффекты значимых факторов для выявления более слабых эффектов. Для этого вычитают значения 2bj из всех значений y, для которых фактор xj находился на уровне +1. Так, при снятии эффекта фактора х1 вычли значение 2 9.86 из у2, у4, у6, у8, у10, у12, у14, у16, а при снятии эффекта фактора х6 вычли значение 2 8.86 из у4, у5, у6, у7, у9, у10, у13, у16. Полученные результаты значений уI приведены в табл.1. Затем всю обработку опытных данных повторяют, начиная с построения диаграммы рассеяния для откорректированных значений у. Критерием для окончания отсева служит дисперсионное отношение
F =sср2 / sвоспр2 ,
где sср2 - дисперсия результатов относительно среднего арифметиче-
ского этих результатов.
В рассматриваемом примере пришлось повторять весь цикл семь раз, выделенные эффекты и их оценки приведены в табл.4.
Дисперсия воспроизводимости sвоспр2 =0.48 , fвоспр=5.
12
www.mitht.ru/e-library
Таблица 4 Сводная таблица результатов отсеивающего эксперимента
Номер |
Выделен- |
Оценка |
Дисперсия |
Номер |
Выделен- |
Оценка |
Дис- |
этапа |
ные |
коэффи- |
sср2 |
этапа |
ные |
коэффи- |
пер- |
|
эффекты |
циентов |
|
|
эффекты |
циентов |
сия |
|
|
регрессии |
|
|
|
регрессии |
sср2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
x1 |
9.86 |
214.6 |
V |
x13 |
-0.48 |
2.84 |
|
x6 |
8.86 |
|
|
x2x5 |
+0.55 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
II |
x1x3 |
3.14 |
27.36 |
VI |
x3 |
0.55 |
2.08 |
|
x6x7 |
2.53 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
III |
x6x5 |
-2.31 |
10.45 |
VII |
x7 |
-0.25 |
1.73 |
|
|
|
|
|
x9 |
-0.4 |
|
IV |
x6x10 |
1.0 |
3.89 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
Вычисленное значение F-критерия
F=1.73/0.48=3.62
меньше табличного F0.05(15,5)=4.6.
Следовательно, различие между дисперсиями sср2 и sвоспр2 незна-
чимо.
Ручная обработка результатов в методе случайного баланса чрезвычайно трудоемка. Предложен алгоритм обработки результатов случайного баланса на ЭВМ, так называемая «ветвящаяся стратегия» [5]. Разработан алгоритм для выделения наибольших эффектов по диаграммам рассеяния. Этот этап не вносит ничего нового по сравнению с ручной обработкой. Для количественной оценки выделенных эффектов используют обычный регрессионный анализ. Можно одновременно оценивать до двадцати коэффициентов регрессии. На этом этапе вносится уже существенное улучшение. Если оценивать вместо трех сразу двадцать эффектов, то остаточная дисперсия резко уменьшается и тем самым увеличивается чувствительность метода. Выделение значимых эффектов производится в два этапа. Сначала
13
www.mitht.ru/e-library
отсеивают эффекты, отличающиеся от нуля менее чем на 3s. Если отбирать эффекты, отличающиеся от нуля менее чем на 3s, то последующее отсеивание методом ветвящейся стратегии превратится в громоздкую задачу. Затем оставшиеся эффекты исключают при помощи ветвящейся стратегии; в качестве критерия используют величину остаточной дисперсии. Смысл ветвящейся стратегии состоит в том, что эффекты исключаются последовательно во всех возможных комбинациях по одному, по два и т.д. Этот процесс вторичного отсеивания продолжается до тех пор, пока не будет отобрана группа эффектов, обеспечивающая минимум остаточной дисперсии. Если учесть коррелированность коэффициентов регрессии (вследствие неортогональности матрицы планирования), то ясно, что ветвящаяся стратегия имеет несомненные преимущества перед раздельной оценкой коэффициентов регрессии при помощи t-критерия. При раздельной оценке часто выделяются ложные эффекты. Весь процесс отсеивания повторяется несколько раз до тех пор, пока остаточная дисперсия не снизится до необходимой величины.
2. Планирование эксперимента при определении констант уравнений формальной кинетики
Рассмотрим наиболее простые приемы, основанные на использовании идей и методов планирования экстремальных экспериментов для определения констант уравнений формальной кинетики. Наибольшее распространение получил способ обработки кинетических данных, заключающийся в линеаризации кинетических зависимостей при помощи специальных преобразований [3]. Например, скорость такой реакции
m |
n |
∑aiAi →∑b jBj , |
|
i=1 |
j=1 |
14
www.mitht.ru/e-library
где Аi и Bj – исходные вещества и продукты реакции соответственно; ai и bj – стехиометрические коэффициенты; можно описать формальным уравнением
m |
|
W = K∏[Ai ]pi , |
(1) |
i=1
где К – константа скорости реакции; pi – порядок реакции по i-му веществу; [Ai] – концентрация i-го вещества.
Если зависимость константы скорости от температуры подчиня-
ется закону Аррениуса, то имеем |
|
||||
|
|
E |
|
|
|
K = K0 exp |
− |
|
|
, |
(2) |
|
|||||
|
|
RT |
|
|
|
где К0 – предэкспоненциальный множитель; Е – энергия активации; R
– газовая постоянная; Т – абсолютная температура. Логарифмирование уравнения (1) с учетом (2) дает
|
E |
m |
|
ln W =ln K0 − |
+ ∑pi ln[Ai ] |
||
RT |
|||
|
i=1 |
Обозначив переменные следующим образом
ln W |
y, |
lnK0=a0 |
|
= € |
|
ln1/T=Z1 |
-E/R=a1 |
|
ln[A1]=Z2 |
p1=a2 |
|
………… |
……….. |
|
ln[Am]=Zm+1 |
pm=am+1 |
|
получим линейное уравнение |
|
|
m+1 |
|
|
y€ =a0 + ∑ai zi |
(3) |
|
i=1
Для определения коэффициентов уравнения (3) методом планирования экспериментов можно использовать линейные ортогональные планы с числом опытов N≥m+2.
Пример 1 [6]. Исследовалась кинетика процесса сополимеризации α,β,β-трифторстирола с метакриловой кислотой при небольших
15
www.mitht.ru/e-library
степенях превращения исходных мономеров в полимер. Уравнение формальной кинетики процесса рассматривалось в следующем виде:
W = K[C1 + C2 ]n1 [И]n2 , (4)
где [C1] и [C2] – концентрации исходных мономеров, моль/л; [И] – концентрация инициатора (перекиси бензоила), моль/л; n1 и n2 – порядок реакции по суммарной концентрации мономеров и инициатору; Е – энергия активации, кДж/моль; К – суммарная константа скорости реакции.
Уравнение (4) позволяет определить порядок реакции относительно суммарной концентрации мономеров и инициатора, энергию активации и константу скорости реакции. Константа скорости реакции К зависит от температуры по уравнению (2). В эксперименте суммарная концентрация исходных мономеров изменялась в диапазоне 8.0811.18 моль/л, концентрация инициатора – в диапазоне 0.0504-0.1512 моль/л, температура реакции 60-80°С.
Решение. Логарифмируя уравнение (4) с учетом (2), получим
|
|
|
|
lg W =lg K |
0 |
+ n |
1 |
lg[C + C |
2 |
] + n |
2 |
lg[И] − |
E |
lge |
1 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
R T |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
или в общем виде: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
y€ =a0 + a1z1 + a 2z2 − a3z3 , |
|
(5) |
|
|
||||||||||
где |
€ |
= |
lg W, |
a0=lgK0, a1=n1, a2=n2, |
a3 |
= + |
E |
lge, z1=lg[C1+C2], z2=lg[И] и |
||||||||||
|
||||||||||||||||||
y |
|
|
R |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
z3 = T1 .
В качестве плана эксперимента выбран ПФЭ 23. Безразмерные факторы хj связаны с zj линейным преобразованием
x j = |
z j − z0j |
, |
|
∆z j |
|||
|
|
16
www.mitht.ru/e-library
где j=1, 2, …, k; z0j - координаты центра плана, ∆zj – интервал варьи-
рования. Координаты центра плана и интервалы варьирования приведены в таблице.
|
|
Логарифм |
сум- |
Логарифм концен- |
Температура z3, |
|
|
марной |
концен- |
трации инициато- |
K-1 |
|
|
трации исходных |
ра z2 |
|
|
|
|
мономеров z1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Интервалы |
варьиро- |
0.0703 |
0.2380 |
0.00008 |
|
вания ∆zj |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Координаты |
центра |
0.9777 |
-1.0591 |
0.00292 |
|
плана z0j |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В соответствии с планом эксперимента (табл.5) были получены кинетические кривые зависимости степени превращения исходных мономеров в полимер от времени. Зависимость степени превращения q от времени аппроксимировалась линейным уравнением регрессии
q=d0+d1t,
коэффициенты которого определялись методом наименьших квадратов. По этому уравнению определялась начальная скорость реакции W0 как произведение коэффициента d1 на исходную суммарную концентрацию мономеров. Ошибка воспроизводимости, полученная по параллельным опытам, равна sвоспр=5.43 10-2, fвоспр=8.
Коэффициенты линейного уравнения регрессии
y€ = b0 + b1x1 + b2 x2 + b3x3 |
(6) |
были определены по формуле
b j = 1 ∑N x ji yi . N i=1
По результатам эксперимента (табл.5) имеем b0=-2.5292, b1=0.075, b2=0.115, b3=0.3948.
Ошибка коэффициентов bj составляет
17
www.mitht.ru/e-library
Таблица 5 Матрица планирования процесса сополимеризации α, β, β- трифторстирола с метакриловой кислотой
|
Номер |
Условия проведения эксперимента в нату- |
Скорость |
Значения факторов в безраз- |
Логарифм |
||||||
|
опыта |
|
ральном масштабе |
сополи- |
мерной системе координат |
начальной |
|||||
|
|
|
|
|
|
мериза- |
|
|
|
|
скорости |
|
|
Суммарная |
|
Концентрация |
Температура |
х0 |
х1 |
х2 |
х3 |
||
|
|
концентрация |
инициатора |
реакции z3, |
ции |
|
|
|
|
(среднее |
|
.www |
|
исходных |
|
z2, моль/л |
°C |
W 103, |
|
|
|
|
по двум |
|
мономеров |
|
|
|
моль/л с |
|
|
|
|
опытам) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
mitht |
|
z1, моль/л |
|
|
|
|
|
|
|
|
y=lgW0 |
1 |
11.18 |
|
0.0504 |
60 |
1.11 |
+ |
+ |
- |
- |
3.0453 |
|
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-ru/e |
2 |
8.08 |
|
0.0504 |
60 |
0.76 |
+ |
- |
- |
- |
4.8808 |
library |
3 |
11.08 |
|
0.0504 |
80 |
6.60 |
+ |
+ |
- |
+ |
3.8195 |
|
|
||||||||||
|
4 |
8.08 |
|
0.0504 |
80 |
4.46 |
+ |
- |
- |
+ |
3.6776 |
|
5 |
11.18 |
|
0.1512 |
60 |
1.85 |
+ |
+ |
+ |
- |
3.2672 |
|
6 |
8.08 |
|
0.1512 |
60 |
1.29 |
+ |
- |
+ |
- |
3.1106 |
|
7 |
11.18 |
|
0.1512 |
80 |
11.30 |
+ |
+ |
+ |
+ |
2.0531 |
|
8 |
8.08 |
|
0.1512 |
80 |
8.17 |
+ |
- |
+ |
+ |
3.9122 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
18
sbj = |
sвоспр |
= |
5.43 |
10−2 |
−2 |
Nm |
|
=1.35 10 |
. |
||
|
|
2 8 |
|
||
Проверка значимости коэффициентов по критерию Стьюдента показала, что все коэффициенты значимо отличаются от нуля, так как для всех коэффициентов t-отношение больше tтабл=2.31. Уравнение (6) адекватно эксперименту:
|
|
8 |
|
|
€ |
|
|
|
|
|
2∑(lg Wi |
|
) |
2 |
|
||||
sад2 = |
−lg Wi |
|
|
||||||
i=1 |
|
|
|
|
|
=0.09. |
|||
|
8 − 4 |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
||||
Дисперсионное отношение |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F = |
|
sад2 |
= |
|
0.09 |
=3.1 |
|||
|
sвоспр2 |
0.0296 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
меньше табличного F0.95(4,8)=3.8. В соответствии с уравнениями (5) и (6):
n1 = b1 = 0.075 =1.05 ≈1, ∆z1 0.0703
n2 = b2 = 0.115 =0.49 ≈0.5 ∆z2 0.238
E = |
b3R |
|
|
= |
0.39481.987 10−3 2.3 4.186 =89.67 кДж/моль, |
|||||||||||||
∆z3 lge |
||||||||||||||||||
|
|
8 10−5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a0=lgK0, |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
z0 |
|
|
z0 |
|
|
z0 |
|
|||
|
a |
|
|
= b |
|
+ b |
1 |
+ b |
|
2 |
+ b |
|
3 |
=10.5123 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
0 |
|
|
0 |
1 ∆z |
|
2 ∆z |
2 |
|
3 ∆z |
3 |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|||
K0=0.3253 1011.
Уравнение формальной кинетики сополимеризации α, β, β- трифторстирола с метакриловой кислотой на начальной стадии реакции имеет вид
|
1011[C |
|
|
][И]0.5 e |
−89.67 |
||
W = 0.3253 |
+ C |
2 |
|
RT |
. |
||
|
1 |
|
|
|
|
|
|
19
www.mitht.ru/e-library
Воспользовавшись свойствами ортогональности использованного плана эксперимента, определим среднеквадратичные ошибки полученных констант:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
sb |
|
|
1.35 10−2 |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
sn |
= |
|
|
|
1 |
= |
|
|
|
|
|
=0.193, |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∆z1 |
0.703 |
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
sb |
2 |
|
|
1.35 10−2 |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
sn |
|
= |
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
=0.057, |
(7) |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
∆z2 |
|
0.238 |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
sE = |
sb |
3 |
|
R |
|
= |
1.35 10−2 |
|
0.00198 2.3 4.186 |
=0.323, |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
∆z3 lge |
|
|
|
|
|
|
|
|
0.00008 |
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
s |
|
= |
|
s2 |
|
+ |
(z10 )2 sb2 |
|
|
|
(z02 )2 sb2 |
+ |
(z30 )2 sb2 |
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
∆z12 |
1 + |
|
|
∆z22 |
2 |
3 = |
|
||||||||||||||||
|
lg K0 |
|
|
|
b0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∆z32 |
|
|
||||||
=1.35 1 |
|
|
(0.977)2 |
|
|
(−1.0591)2 |
|
(0.00292)2 |
=0.53 |
|||||||||||||||||||
+ |
(0.0703 |
2 + |
|
(0.238) |
2 |
+ |
(0.00008) |
2 |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
Из выражений (7) следует, что ошибки констант зависят от интервалов варьирования факторов. За счет расширения интервалов варьирования можно уменьшить ошибки определения констант.
Рассмотренный метод линеаризации кинетических уравнений приводит к нарушению условий максимума правдоподобия и получению смещенных оценок для констант, так как константы определятся из условия минимума квадратичной формы:
n |
|
|
n |
€ |
|
|
Ф1 = ∑(yi − y€i ) |
2 |
|
2 |
, |
||
|
= ∑(lg Wi −lg Wi ) |
|||||
i=1 |
|
|
i=1 |
|
|
|
а не из |
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
€ |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Ф2 = ∑(Wi −Wi ) |
|
|
|
||
i=1
Кроме того, зависимость (1) достаточно формальна. Опираясь на стадийный механизм реакций, было предложено определять константы скоростей каждой стадии из условия минимума квадратов отклоне-
ний [7]:
20
www.mitht.ru/e-library