Электрохимические методы анализа

большей степени адсорбируются на участках ртутной капли с большим поверхностным натяжением. В результате поверхностное натяжение

становится почти одинаковым по всей поверхности ртутной капли и дви­

жение прекращается.

Возникновение максимумов второго рода связано с конвективными

процессами, происходящими при формировании ртутной капли при ра­ боте с быстро капающими капиллярами (рис.1.6., в). Самый надежный способ устранения максимумов второго рода - использование электро­

дов с низкой скоростью вытекания ртути из капилляра.

Добавление поверхностно-активных веществ таюке в ряде случаев

приводит к устранению максимумов 11 рода.

Подавление максимумов 1 и " рода на полярограммах использует­ ся для определения электрохимически неактивных веществ, адсорби­

рующихся на ртути.

1.6. Возможности полярографии постоянного тока

При возникновении полярографических волн с предельным диф­

фузионным током определения проводят в области концентраций от 10·2 до 10·5 моль/л. Определению меньших концентраций мешает наличие

остаточного тока. В случае кинетических предельных токов нижняя гра­

ница определяемых концентраций еще выше (10·4- 10·3моль/л). Для ка­ талитических токов возможны определения низких концентраций (10·7- 10-8 моль/л), но методики анализа в большинстве случаев мало

селективны.

1

Возможно количественное определение отдельных компонентов

21

www.mitht.ru/e-library

на полярограмме многокомпонентной смеси, если потенциалы полуволн

этих компонентов достаточно отличаются друг от друга. Обычно веще­

ства реагируют на электроде независимо друг от друга, поэтому поляро­

грамма смеси веществ представляет сумму волн этих веществ. На рис.

1.7. приведены волны ·двух двух компонентов, концентрации которых

мало отличаются.

Надежное определение каждого из компонентов возможно, если

разность потенциалов полуволн (~ Е1/2) не менее 200 мВ. Для процес­ сов, которые протекают необратимо, ~ Е112 еще выше.

Минимальную разность потенциалов полуволн, необходимую ДЛЯ

надежного определения каждого компонента смеси, называют разре­

шающей способностью по потенциалам.

При анализе смесей могут встретиться и другие затруднения. Так,

если компонент, находящийся в растворе в более высокой концентра­ ции, восстанавливается легче, чем компонент с более низкой концен­

трацией, то определение более трудно разряжающегося компонента с

высокой точностью становится невозможным. Схематически поляро­

грамма смеси для этого-случая приведена на рис.1.8. Предельный ток

второго электроактивного вещества значительно меньше, чем первого, и

даже небольшая погрешность в определении его высоты волны приво­

дит К существенной ошибке определения.

Предельное соотношение концентраций, при котором возможно

одинаково надежное определение двух компонентов, называется раз­

решающей способностью по концентрациям. В рассматриваемом мето­ де разрешающая способность по концентрациям составляет 10:1. Сле­ довательно, при использовании полярографии постоянного тока опре­

деление двух веществ возможно при различии потенциалов полуволн не

менее 200 мВ и при концентрации легче восстанавливающегося веще­ ства, не более чем в 1О раз превышающей концентрацию труднее вос­

станавливающегося вещества.

Затруднений не возникает, если концентрация легче восстанавли­

вающегося компонента ниже, чем компонента с более отрицательным

потенциалом полуволны. В этом случае .волну первого вещества можно

получить при высокой чувствительности регистрирующего устройства. а

затем, уменьшив чувствительность, регистрировать подпрограмму ве­

щества, находящегося в высокой концентрации.

Несмотря на указанные выше ограничения, классическая поляро­

графия постоянного тока находит широкое применение для анализа не­

органических и органических веществ, в частности для определения

компонентов, содержащихся в минеральном сырье, металлах и сплавах,

продуктах органического синтеза и др. Содержание определяемых ве­

ществ в объектах анализа должно бьггь не меньше 10-2 %.

Большинство катионов металлов восстанавливается на ртутном

капающем электроде с образованием амальгам или с уменьшением степени окисления. Успешное использование полярографии, особенно

22

www.mitht.ru/e-library

при определении нескольких электроактивных веществ, зависит от пра­

вильного выбора фона. Сделать правильный выбор фонового электро­

лита помогают табличные данные по величинам потенциалов полуволн.

Например, при использовании в качестве фонового электролита хлори­

да калия ионы Cu (11) и Fe(lII) дают волны с близкими потенциалами по­

луволн, что делает их раздельное определение невозможным. Если же

в качества фона использовать фторид калия, то, вследствие образова­

ния достаточно прочного комплексного И9на [FеF6]З., потенциал полу­

волны восстановления Fe(lII) смещается почщ на 0,5 В в отрицательную область, а потенциал полуволна Cu (11) практически не изменяется. Поэтому на фоне фторида калия образуются раздельные волны этих

элементов.

Отметим некоторые особенности анализа органических соедине­

ний. Непосредственно могут анализироваться органические соединения,

содержащие функциональную группу, способную восстанавливаться на

ртутном электроде: альдегиды, кетоны, хиноны, некоторые карбоновые

кислоты, нитро-, нитрозо-, азосоединения, органические пероксиды, со­

единения с сопряженными углерод-углеродными связями, галоидопро­

изводные и др.

Для органических соединений, которые не восстанавливаются на

ртутном электроде, разработаны косвенные методы полярографическо­

го анализа. Одним из приемов косвенных определений является прове­ дение предварительной химической обработки таких веществ и превра­ щение их в полярографически активные. С этой целью используют ре­

акции нитрования, нитрозирования, получения шиффовых оснований и др. Другой прием определения таких веществ упоминался выше: это ис­ пользование подавления максимумов на полярографических волнах.

Большинство электродных реакций с участием органических со­

единений протекает необратимо, что приводит к образовании растяну­

тых по оси потенциалов волн. По этой причине для получения раздель­ ных воли при анализе смеси органических соединений разность потен­

циалов полуволн должна быть больше 200 мВ. Поскольку многие орга­

нические соединения плохо растворимы в воде, в качестве растворите­

лей используют водно-органические смеси, содержащие различные ко­

личества хорошо смешивающихся с водой органических растворителей

(например, гликолей, диоксана, спиртов и др.). Используются и ~,eBOД­

ные растворители, такие как этилен-гликоль, формамид и др. В качестве

индифферентных электролитов наиболее часто применяlOТ соли тетра­ алкиламмония и лития. Электродные процессы для органических соеди­

нений нередко протекают с участием протонов. Для получения праВИllЬ­ ных и воспроизводимых результатов в полярографическом анализе час­

то используют фоновые электролиты, обладающие буферным действи­

ем.

В заключение отметим, что полярографический метод нашел при­ менение для исследования строения органических соединений.

23

www.mitht.ru/e-library

2. НЕКОТОРЫЕ РАЗНОВИДНОСТИ ПОЛЯРОГРАФИИ И

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

Недостаточная чувствительность l<Лассической полярографии обу­ словлена неблагоприятным соотношением между полезным сигналом

(током разряда определяемого вещества - фарадеевским током) и сиг­

налом помехи (конденсаторным током). Малая разрешающая способ­

ность определяется формой полярографической кривой.

В ходе развития вольтамперометрических (и полярографических) методов реализованы различные способы уменьшения влияния помехи и увеличения отношения полезны й сигнал/помеха. При реализации этих

способов в большинстве случаев изменяется и форма получающейся кривой: вместо обычной волны получается кривая в форме пика. Полу­

чение такой волыамперограммы (полярограммы) приводит к повыше­ нию разрешающей способности. В одних случаях увеличение регистри­

руемого фарадеевского тока определяемого вещества и уменьшение конденсаторного тока достигается за счет усложнения аппаратуры (им­ пульсная и переменнотоковая полярография), в других случаях для уве­ личения фарадеевского тока используется предварительное концентри­ рование (инверсионная волыамперометрия).

2.1. Импульсная полярография

В импульсной полярографии на ртутный капающий электрод кроме

постоянного напряжения подается еще импульсное напряжение, чаще

всего в виде импульса прямоугольной формы. Импульс подается в кон­

це жизни ртутной капли, когда ее поверхность достигает почти макси­

мального значения и мало изменяется во времени (рис.2.1., а). Продол­ жительность импульса ( tимп. ) значительно меньше времени жизни капли и обычно составляет 0,04 - 0,10 с. Амплитуда импульсного напряжения составляет 1О - 40 мВ.

В импульсной полярографии для улучшения соотношения между полезным сигналом (фарадеевским током) и мешающим сигналом (кон­ денсаторным током) используется прием временной селекции, Т.е. из­ мерение проводится в определенный момент времени, а именно, в кон­ це длительности импульса. В момент подачи импульсного напряжения в области потенциалов, соответствующих восходящей части обычной по­ лярограммы, резко возрастают обе составляющие тока, как полезная (фарадеевский ток), так и мешающая (конденсаторный ток). Импульсная составляющая фарадеевского тока ( IF ) уменьшается во времени значи­

тельно медленнее, чем импульсная составляющая конденсаторного то­

ка Ic (рис.2.1., в). Поэтому измерение тока в конце длительности импуль­

са tимп. обеспечивает существенное улучшение соотношения между по­ лезным сигналом и помехой.

24

www.mitht.ru/e-library

1

tИМП. ~ t.ЕИМГI.(10-40 мВ)

0,04-0,10 с J

ртутной капли (период капания)

РИС.2.1. Изменение поверхности ртутной капли (8) во времени (t)

(а): прямоугольный импульс, напряжения (6); изменение тока заряжения

(конденсаторного тока) Ic И фарадеевского тока IF во времени (е)

Имеется две разновидности метода. Первая называется нормаль­

ной импульсной полярографией (НИП). В этом методе на электрод ~Iала­

гают импульс потенциала с постепенно увеличивающейся амплитудой

от некоторого начального потенциала Ео, при котором электродные ре­ акции не протекают (рис.2.2.). Потенциал в промежутках между импуль­

www.mitht.ru/e-library

Измеряются значения тока в конце ка>мого прилагаемого импуль­ са (на рис.2.2. момент измерения тока - tизм,), Поскольку измерения тока

происходят в отдельные определенные моменты, полярограмма состоит

из отдельных ступеней (черточек), хотя по форме она такая же, как по­ стояннотоковая полярограмма (рис.2.З.). Использование временной се­

лекции при измерении приводит к существенному уменьшению конден­

саторного тока по сравнению с классической полярографией. Кроме то­ го, по сравнению с классической полярографией в этом методе увели­

чивается фарадеевский ток. Это связано с тем, что вступающее в элек­

тродную реакцию вещество не расходуется в начальный период жизни капли. Это вызывает увеличение диффузии разряжающегося вещества к электроду и увеличение предельного тока. Нормальная импульсная

полярография позволяет п.роводить анализ при концентрациях опреде­

ляемого вещества до 5'10'- 1'10·6моль/л, Т.е. НИП в 10 раз чувстви­

тельнее классической полярографии при одинаковой разрешающей спо­

собности.

Другой вариант импульсной полярографии называется дифферен­

циальной импульсной полярографией (ДИП). В этом варианте потенци­

ал электрод линейно и медленно возрастает (как и в классической поля­

рографии). На этот изменяющийся потенциал в конце жизни ртутной ка­

пли подается импульс напряжения небольшой амплитуды (- 30 мВ) и продолжительности (0,04 - 0,10 с). Измерения тока проводятся два>f<l\Ы: одно измерение перед подачей импульса и еще одно близко к концу им­

пульса (рис.2.4.).

многокомпонентного раствора

26

www.mitht.ru/e-library

Разность токов регистрируется как фУНКЦИЯ линейно увеличиваю­ щегося потенциала электрода. В результате rlОлучаlОТ дифференциаль­ ную кривую в виде пика (рис.2.5.). Потенциал пика близок к Е1I2 класси­ ческой полярографии, а высота пика hn пропорциональна концентрации электрохимически активного вещества. За счет устранения конденса­ торного тока и увеличения фарадеевского тока по сравнению с обычной полярографией значительно увеличивается чувствителы-юсть опреде­

ления обратимо инеобратимо восстанавливающихся веществ. Нижняя

граница определяемых концентраций в ДИП достигает 5'10'8- 1'10'8

моль/л. Кроме того, получение кривых в виде ПИI(а позволяет сущест­ венно увеличить разрешающую способность по потенциалам и концен­

трациям, которые в ДИП соответственно равны 60 мВ (~E1I2 = 0,06 В) и

104 : 1. Метод дифференциальной импульсной полярографии наиболее

часто применяется при определении следовых количеств неорганиче­

СI{ИХ и органических веществ.

2.2. Полярография переменного тока

В методах лолярографии переменного тока на полярографическую

ячейку с ртутным капающим электродом подают два вида напряжения: ,

линейно возрастающее, как в l<пассической полярографии, и перемен­

ное малой амплитуды. Переменное напряжение может иметь раЗЛИЧIlУЮ

форму. Чаще всего используют переменное напряжение в виде прямо­

угольной волны или синусоидальное. В l(ачестве полезного сигнала ре­ гистрируется переменный ток, возникающий при разряде определяемого вещества на ртутном электроде. Указанные два вида полярографии пе­ ременного тока по форме переменного напряжения называются квад­ раню-волновой и синусоидальной полярографией.

2.2.1. Принципы квадратно-волновой полярографии

В этой разновидности переменнотоковой полярографии на линей­

но возрастающий потенциал наl<падывается прямоугольное напряжение

небольшой амплитуды (10 - 50 мВ). Частота перемеlШЫХ ИМllУЛЬСОВ обычно составляет 225'- 250 Гц. На рис.2.6. показано изменение потен­

циала ртутного I<апающего электрода во времеllИ.

Ток в квадратно-волновой полярографии измеряют во второй поло­

вине импульса, как и в 'случае описанных выше импульсных методов.

Если измерять ток в промежутках времени, отвечающих окончаllИЮ пря­

моугольнЬй волны (рис.2.7., заштрихованная область), то регистрируе­

мый ток, будет содержать практически толькu фарадеевскую состав­ ляющую IF.

27

www.mitht.ru/e-library

1

2

3

Мешающий конденсаторный ток 'с к этому времени значительно

уменьшается. В этом методе регистрируют только переменную компо­

ненту протекающего тока, вызванную прямоугольным напряжением.

Наложение переменного напряжения приводит к тому, что в тече­

ние одного полупериода потенциал ртутного капающего электрода ста­

новится более отрицательным. Если потенциал, электрода соответству­ ет области потенциалов электровосстановления определяемого веще­ ства, то это приводит К ускорению реакции восстановления. У поверхно­

сти электрода накапливаются продукты восстановления определяемого

вещества. В последующий полупериод переменного напряжения проис­ ходит уменьшение отрицательного потенциала электрода (он становит­

ся более положительным). Если электродный процесс обратим, то нако­

пившиеся продукты восстановления окисляются. В результате под влиянием переменного напряжения в области потенциалов разряда

электроактивного вещества происходит попеременное катодное восста­ новление и анодное окисление, что приводит к протеканию переменного

тока. Этот ток и реГИСТРИр'уеТGяполяр.ографом. Получается кривая в

форме симметричного пика (рис. 2.8., кривая 2), подобная кривой на дифференциальной импульсной полярограмме.

28

www.mitht.ru/e-library

1-

1

-Е

РИС.2.8. Полярограммы обычная (1) и переменнотоковая (2).

При наложении переменного напряжения, как и в ДИП, фактически

происходит дифференцирование обычной полярографической волны,

поскольку регистрируется кривая в координатах амплитуда переменtЮ-

го тока - потенциал электрода. Причем ,_ =I<I:~I, где К- коэффициент,

постоянный в условиях опыта.

Высота пика прямо пропорциональна концентрации деполяризато­

ра, а положение пика близко к Е1I2• Вследствие того, что конденсаторный

ток в значительной степени устраняется, а фарадеевский ток Зllачитель­

но больше, чем в ~БЫЧIЮЙ классической полярографии, этот метод при­

меним для определения низких концентраций электроактивных веществ.

Для обратимо восстанавливающихся веществ нижняя граliица опреде­

ляемых концентраций составляет (3-5)'10'8М. Разрешающая способ­

ность по потенциалам определяется величиной около 60 мВ, по КОliцеli­

трациям -2000 : 1.

2.2.2. Принципы синусоидальной полярографии

В этой разновидности переменнотоковой полярографии в качестве переменной составляющей, используется синусоидальное наrlряжение (рис. 2.9.) небольшой амплитуды (10-50 мВ). Частота переменной со­ ставляющей напряжения обычно равна частоте сети, Т.е. 50 Гц.

При таком способе поляризации PТYТliOгo капающего электрода в

цепи при разряде деполяризатора будет протекать ток, содержащий три

компоненты:

- диффузионный ток, обусловленный разрядом деполяризатора за счет медленно меняющегося постоянного напряжения (ПОСТОЯliНОТОКО­ вая составляющая);

ток, связанный с зарядом емкости двойного слоя (конденса­ торная составляющая);

29

www.mitht.ru/e-library

-Е

. ../2

I_F 2 _______________________ I_F

Сс=О

- ток, вызванный изменением скорости электродной реакции под

влиянием переменного напряжения (переменная составляющая).

В электронной схеме полярографа выделяется и регистрируется

лишь переменный ток, связанный с периодическим изменением напря­

жения.

Переменный ток, частота которого совпадает с частотой налагае­ мого переменного напряжения (потенциала), измеряется в зависимости

от линейно меняющейся составляющей потенциала. Получающаяся за­

висимость переменного тока основной, частоты ( С ) от -Е представляет собой переменнотоковую полярограмму. Как и в других методах, этот

ток должен содержать фарадеевскую и конденсаторную составляющие.

Для отделения переменнотоковой компоненты конденсаторного тока в синусоидальной полярографии используют то обстоятельство, что кон­

денсаторная составлявшая I_с переменного тока опережает переменное

напряжение по фазе на 900, а угол сдвига фаз для фарадеевской со­

ставляющей I_F для обратимых процессов равен 450 (рис.2.10.). Если из­ мерять лишь составляющую, совпадающую по фазе с переменным на­

пряжением, то получается сигнал, зависящий от концентрации деполя­

ризатора, а конденсаторный ток будет устранен. Отметим, что в этом

случае измеряется только часть полезного сигнала, который в 2/ J2 раза

меньше, чем I_F, но зато не имеет помех.

Кривая зависимости активной составляющей I_F от Е называется

полярографами с фазовым детектором. Как по принципу формирования,

так и по виду вектор-полярограммы не отличаются от кривых квадратно-

30

www.mitht.ru/e-library