Потенциометрические методы анализа

мИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО

ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ Ф~ЕРАЦИИ

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ А~ЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

Кафедра аналитической химии

Рысев АЛ., Ловчиновский И.Ю., Ефимова Ю.А.

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

(ИОНОМЕТРИЯ)

Учебно-методическое пособие

Москва 1999

www.mitht.ru/e-library

УДК 543.257.1: t>4/.564.3

Потенциометрические методы анализа (ионометрия)/ Рецензент: Белов С.Ф. Составители: Рысев АЛ., Ловчиновский И.Ю., Ефимова Ю.А.

Методическое пособие предназначено для студентов 3-4 курса, выполняющих лабораторные работы по курсу «физико­

химические методы анализа».

Пособие подготовлено на кафедре аналитической химии

МИТХТ им. М.В.Ломоносова.

© МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 1999

www.mitht.ru/e-library

3

ВВЕДЕНИЕ

Внастоящее время интенсивно развивается новое

использованием мембранных ионоселекrивных электродов (ИСЭ). Особенно успешно используется в аналитических целях

прямая потенциометрия с ИСЭ, называемая ионометриеЙ.

Ионометрия признается почти идеальным методом

анализа для водных растворов и проб, которые или сами

растворимы, или содержат растворимые в водных растворах

компоненты. Преимуществами ионометрии является

сравнительная дешевизна аппаратуры, простота измерений в

сочетании с экспрессностью и хорошей воспроизводимостью и правильностью анализа. Способность ионоселективных

электродов измерять не концентрацию, а активность

обусловило широкое их использование для изучения

процессов коммексообразования.. Кроме того, эта

особенность важна для биологических растворов, т.к. в

жизнедеятельности биологических организмов особое

значение имеет изменение активности ряда ионов (натрия,

калия, кальция, водорода, хлорид-ионов и др.) Используется ионометрия и для определения различных биологически

активных и лекарственных препаратов, а таюке ферментов и

бактерий.

Следует отметить и широкие области использования ионометрии для контроля загрязнений окружающей среды (воздух, воды, почвы), гидрохимические исследования в

различных типах вод, а таюке анализ технологических

растворов. Однако не следует переоценивать возможности

ионометрии. Для многих компонентов (особенно органических)

индикаторные электроды еще не созданы. Кроме того

получение правильных результатов анализа требует знания

полного состава анализируемого раствора, что затруднительно

для сложных многокомпонентных объеКТ08.

Потенциометрические методы анализа (потенциометрия)

основаны на измерении равновесного потенциала и

использовании зависимости между его величиной и активностью (концентрацией) определяемого компонента в

растворе. В действительности. измеряют электродвижущую

силу гальваничеСd~ .элемента. etlедовательно, в

потенциометрии нее.БХQДИМQ составиц гальванический

www.mitht.ru/e-library

4

элемент (ячейку) из подходящего электрода, потенциал

которого меняется в зависимости от состава раствора

(индикаторного электрода) и электрода сравнения. Измерения

необходимо проводить в условиях близких к равновесным, т.е.

вотсутствие тока во внешней цепи.

1.ИНДИКАТОРНЫЕ элr;:ктроды И ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ

1.1. ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ

Потенциал индикаторного электрода измеряют по

отношению к электроду, потенциал которого должен быть

постоянным. Этот электрод называют электродом сравнения.

Строго говоря, совсем не обязательно знать численное значение потенциала электрода сравнения. Основные требования к электроду сравнения заключаются в следующем:

• его потенциал должен быть воспроизводим при

измерениях и не меняться при протекании через него

небольwих токов;

•состав анализируемого раствора не должен влиять на

его потенциал;

•конструкция ДОЛ>Юiа быть простой.

Внастоящее время в качестве электродов сравнения в

потенциометрии используют преимущественно электроды

второго рода - хлорсеребряный и каломельныЙ.

Рекомендуем вспомнить уравнения полуреакций для этих

электродов, соответствующие схемы полуэлементов, а также уравнения для равновесных потенциалов.

1.2. ИНДИКАТОРНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ

Индикаторный электрод - это электрод гальванической

ячейки, который обратимо реагирует на изменение активности

(концентрации) определяемого компонента в растворе. В

качестве индикаторных электродов в потенциометрических

методах анализа применяют металлические и мембранные ионоселективные электроды (ИСЭ).

www.mitht.ru/e-library

5

1.2.1. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ЭЛЕКГРОДЫ

Известны металлические электроды, потенциал которых

является функцией собственных ионов в растворе. В этом

случае металлическая фаза (металл) электрода является

восстановленной формой, а ионы этого металла - окисленной формой обратимой окислительно-восстановительной системы. Например, для серебряного индикаторного электрода в

соответствие с уравнением обратимой реакции Ag+ + е- -н- Ag, зависимость потенциала от активности ионов серебра

выражается уравнением Нернста:

Металлические электроды, потенциал которых зависит от

активности (концентрации) собственных ионов называют электродами первого рода. Лишь для некоторых металлов устанавливается потенциал, являющийся функцией активности соответствующих ионов, описываемый уравнением Нернста. На поверхности некоторых металлов образуется оксидная

пленка, сами металлы и оксидная пленка могут

взаимодействовать с компонентами иccnедуемого раствора

+ -

(ионами НзО , ОН, ионами более благородных металлов, окислителями и восстановителями друrиx систем и др.) По

этим причинам большинство металлов не MOryт быть

использованы для определения активности (концентрации)

собственных ионов. Индикаторные электроды из благородных

металлов (платина, палладий, золото) являются

индикаторными для окислительно-восстановительных систем.

В этом случае металлы являются лишь переносчиками

электронов от восстановленной формы к окислительной. Для обратимых окислительно-восстановительных систем их потенциалы являются функцией соотношения активностей

окисленной и восстановленных форм системы. Электроды из платины (и золота) используют при noтенциометрическом

окислительно-восстановительном титровании.

Металлические электроды из некоторых металлов

пригодны и для определения анионов, образующих с ионами

э;rого металла труднорастворимые или комплексные

соединения. В этом случае их называют электродами второго рода. Так, для серебряного электрода в растворе, содержащем

хлорид-ионы, учитывая, что a(Ag+) =Пр Ag CII a(CI-)

www.mitht.ru/e-library

6

Использованию таких электродов в качестве индикаторных

мешает наличие в исследуемом растворе сильных

окислителей, а таюке анионов, образующих менее

растворимые соединения с ионами металла, чем

определяемые анионы. Как указано Bblwe, электроды второго

рода служат в качестве электродов сравнения.

1.2.2. ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ

1.Z.2.1.0CHOBHbIE ПОНЯТИЯ

Ионоселективным электродом называется

электрохимический датчик на основе мембраны, потенциал которой линейно зависит от десятичного логарифма активности определяемого иона в растворе. эти электроды

находят наиболее широкое применение в потенциометрии.

Основной частью таких электродов является полупроницаемая мембрана. Мембраны ионоселективных электродов представляют собой тонкую менку растворов

электролитов, твердый или стекловидный электролит.

При соприкосновении поверхности мембраны с раствором происходит обмен ионами между мембраной и раствором.

Таким образом, если возникновение потенциала на

металлических электродах связано с переносом электронов через границу раздела электрод-раствор, то в случае

электродвижущую силу (ЭДС) следующей ячейки:

Электрод Раствор Мембрана Раствор Электрод

сравнения, внутреннего раствора и мембраны. Этот

www.mitht.ru/e-library

7

полуэлемент вместе с внутренним электродом сравнения

погружают в анализируемый раствор.

Примем, что раствор 1 и электрод сравнения 1, являются

внутренним раствором и внутренним электродом сравнения.

Раствор 2 - анализируемым раствором, и электрод 2 - внешним

электродом сравнения. Выше было отмечено, что электродами

сравнения служат электроды второго рода. Если в качестве

электрода сравнения использовать хлорсеребряный электрод,

то схему ячейки с ИСЭ можно представить следующим

образом:

Ионоселективный электрод .

контактирует с растворами,. содержащими определяемый ион.

Активность (и концентрация) этого иона (а1) во внутреннем

растворе постоянна. Тогда, для потенциала ИСЭ (Еисэ)

где постоянный член (const) объединяет все величины,

t

независящие от активности определяемого иона в

анализируемом растворе (aj), знак «+» или «-» зависит от

заряда иона, zj - величина заряда иона, Едифф. -

диффузионный потенц~ал на границе раздела анализируемый

раствор-электролит внешнего электрода q>авнения.

Если в процессе потенциометрических измерений

величина Едифф. постоянна, то уравнение для потенциала

где const'включает дополнительно Едифф.

www.mitht.ru/e-library

8

Легко заметить. что уравнение (4) не отличается по

существу от у~авнения Нернста для металлических

электродов. Однако. в уравнении (4) есть постоянный член.

величину которого нельзя найти в таблицах (в отличие от ЕО

для металлических электродов).

В случае. когда в анализируемом растворе присутствуют

мешающие ионы (обозначим их буквами В. С. Д ...) с зарядами

соответственно ZB. ZC. ...• выражение' для потенциала ИСЭ

приобретает следующий вид (уравнение Никольского):

где Zi - заряд основного (потенциалопределяющего) иона,

ai, аВ. аСактивность OCHOBHOro(i) и посторонних (В,С...) ионов,

Кив • Ki/C- коэффициенты селективности,

ZB, ZC - заряды посторонних ионов.

Kj/B , Ki/C- коэффициенты селективности ИСЭ, отражают

относительное влияние посторонних ионов на величину

потенциала ИСЭ по сравнению с основным. Например, если Кив = 1'1О-2 и заряды основного (i) и постороннего (В) ионов

одинаковы, то это значит, что для достижения одинаковых

потенциалов электрода активность постороннего иона должна

быть в 100 раз больше основного. Следовательно,

существенно мешать определению основного иона

посторонние ионы (В) будут при их активности в 100 и более

раз превышающих активность основного иона.

1.2.2.2. ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСЭ

Основными характеристиками .ионоселективного

электрода являются: концентрационный интервал выполнения

основной электродной функции, крутизна электродной

функции, селективность и время отклика.

Основная электродная функция выполняется в интервале активностей (концентраций) основного иона (i), в

котором зависимость потенциала от -19 aj ( р aj) линейна

(рис.1).

www.mitht.ru/e-library

Рис. 1. Интервал выполнения основной электродной функции: а - катионселективный электрод; б - анионселек­ тивный электрод (1- в отсутствии мешающих веществ, 2,3 - в присутствии мешающих веществ, причем кривая 3 соответ­

ствует большей концентрации мешающего компонента).

Величина этого интервала зависит прежде всего от

природы мембраны.

Как правило, зависимость потенциала ИСЭ линейна в

диапазоне 10-1 + 10-5 М. Нижняя граница (10-5 М и в ряде случаев ниже) обусловлена прежде всего растворимостью

мембраны. Для мембраны из труднорастворимых твердых

солей (осадочных мембран) нижнюю границу диапазона можно

оцениТ,ь по произведению растворимости материала

мембраны. Верхний предел линейного диапазона обычно

связан с насыщением ионообменных центров мембраны. Электроды, для которых линейный диапазон выполнения основной электродной функции с УГЛОВblм коэффициентом

равным 59/Zj мВ/десятикратНое изменение концентрации,

называют электродами с полной или нернстовской электродной функцией. Для таких электродов при изменении активности (концентрации) однозарядного иона в 10 раз (или 19

aj на единицу) потенциал электрода изменяется на 59 мВ (при

250с). Если угловой коэффициент линейног~ участка меньше

теоретического, то такие электроды называют электродами с

неполной электродной функцией. Угловой коэффициент линейного участка таких электродов называют крутизной электродной функции и обозначают буквой «S». Потенциал

www.mitht.ru/e-library

10

мембранного электрода в отсутствии мешающих веществ можно выразить следующим образом:

мВ/десятикратное изменение активнос~и (концентрации) для

двухзарядных ионов.

Селективность электрода определяется его способностью реагировать на изменение активности (концентрации)

определенных ионов. Чем меньше влияют посторонние

вещества на потенциал ИСЭ, тем более селективным этот

электрод является. Как указано выше, для количественной

оценки мешающего влияния посторонних ионов на потенциал

ИСЭ используется коэффициент селективности. Существует

несколько способов определения коэффициентов

селективности. Для мембран из труднорастворимых солей его

можно оценить по величине произведения растворимости.

Например, для бромидселективного электрода на основе мембраны из бромида серебра, оценить влияние хлорид- и иодид-ионов можно следующим образом. На поверхности

мембраны из бромида серебра в присутствии х- - ионов (Х· -

хлорид или иодид-ионы) происходит следующая реакция:

В результате протекания реакции поверхность мембраны

покрывается слоем другого (мешающего) галогенида серебра и

на потенциал электрода влияет активность уже другого галогенида в растворе.

Константа равновесия этой реакции Кр=а(Вг-).a(Ag+)/а(Х-).a(Ag+) = ПрАgВг IПрАgХ ~ К(Вг-l х-) (8)

К(Вг-IX-) является коэффициентом селективности,

отражающим влияние постороннего иона (хлорида или иодида) на основную электродную функцию.

коэффициенты1 селективности, как правило, определяют

экспериментально, используя два метода их определения.

Первый из них называют методом постоянной концентрации мешающего иона или методом смешанных растворов. В этом случае измеряют потенциал электрода при постоянной

www.mitht.ru/e-library