метод МО в МОХ

Для бутадиена: f,=f4=1.732-O.894=O.838

f2=fз=I.732-(О.4473+О.894)=О.391.

Эти цифры показывают, что более реакционноспособные атомы в бутадиене это С, и С4, С2 И СЗ - менее реакционноспособны, они уже в значительной степени использовали свои способности к связыванию. Теперь, когда вычислены Qi, Pij И Fi, можно составить так называемую молекуляриую

диаграмму.

электронная плотность 1t-злектрона.

Молекулярные диаграммы очень полезны для химиков-органиков, так

как величины или характеристики химических связей, которые на них

обозначены, грамотному химику-органику могут много рассказать о

свойствах этого соединения и его реакционноспособности_

О том же самом бутадиене, глядя на его молекулярную диаграмму,

можно сказать следующее, например:

1)поскольку распределение 1t-злектронной плотности в бутадиене

равномерное, то у бутадиена дипольный момент J.I.=O;

2)так как порядок 1t-СВЯЗИ Р'2 больше чем Р2З, то связь С'-С2 короче и

прочнее, чем связь С2-Сз;

3)индекс свободной валентности fi в бутадиене больше для атомов С, и С4

чем у С2 и Сз, следовательио более реакционноспособными атомами в

бутадиене будут С, и С4• Но здесь необходимо сделать одну существенную оговорку: в органической химии реакции органических

соединений подразделяются на две основные группы: реакции

гетеРОJ1нтнческие и реакции гомолитические. В реакциях

гетеролнтических участвуют заряженные частицы-ионы. Например, в

реакциях нитрования ароматических соединений участвует иои нитрония

N02+_ В гомолитических реакциях участвуют незаряженные частицы -

свободные радикалы снз", CJIs" или даже такие, как он"_ Поэтому ДЛЯ

таких соединений, как бутадиен, где равномерно распределены заряды, в

гетеролитических реакциях все атомы равноценны, тж. в

гетеролитических реакциях существенным для места атаки является

распределение заряда. В бензоле тоже имеет место равномерное

распределение 1t-злектронной плотности. Но если взять какое-нибудь производное бензола - например, анилин, то амино-группа так будет

влиять на фенильное кольцо, что произойдет перераспределение

электронной плотности: в орто- и пара-положениях электронная

плотность будет больше (напишем частичный минус) и поэтому N02+

29

www.mitht.ru/e-library

будет атаковать ОРТО- и пара-положения, что и подтверждается

опытными данными.

3.4.Метод локализации

вразобранных примерах для суждения о реакционноепособноети соединений были использованы характеристики химической связи: распределение электронной ПЛО11l0СТИ, порядки связей, индексы свободной

валентности, т.е. величины, вычисленные для 1t-системы исходной

молекулы. Существует и другой подход, при котором рассматривают не

исходную молекулу, а 1t-систему предполагаемого «переходного состояния»

или активного промежуточного соединения, которое и превращается в

конечный продукт. При этом вычисляют потерю в энергии делокализации п­

электронов при переходе от начального соединения к промежуточному (В

переходном состоянии) и эту потерю называют эиергией локализации. При таком рассмотрении направление реакции определяется образованием того промежуточного соединения, для которого энергия локализацни L(r)будет наименьшей. Такой подход называют методом локализации.

В зависимости от того, какая идет реакция - электрофильного замещения, нуклеофильного замещения или радикального присоединения -

образующиеся при этом промежуточные соединения (или переходные

состояния) отличаются между собой числом электронов.

Рассмотрим некоторые реакции замещения в бензольное и нафталиновое кольца. Классическим примером электрофильного замещения в бензольное кольцо является нитрование бензола. Нитрование протекает с

помощью иона нитрония N02+, который присоединяется сначала к одному

из атомов бензольного кольца, а затем переходит в нитробензол, отщепляя

протон IГ.

Вычислим энергию локализации для промежуточного комплекса.

Е:"нС,н. =ба +8Р

Е:..•...".-..."'... =ба+5.46Р

LE =8Р - 5.46Р =2.54Р·

30

www.mitht.ru/e-library

Принято энергию локализации измерять в безразмерных величинах, поэтому

~, как правило, не пишут.

В бензоле все атомы равноценны, поэтому энергия локализации будет для всех атомов одинакова. А вот если взять нафталин, то картина

изменится. В нафталине есть два сорта атомов - а и ~, посмотрим,

отличаются ли для них энергии локализации.

Энергия локализации для а-атома:

Е:.....с•.н. = 10а + 13.66Д

Е:.,.. ..рех I = 10а + 11.3&р

LE, =2.30.

Энергия локализации для ~-aTOMa:

Е;""".•_.11l =10а+ll.20Р

LEn =2.48.

Какой вывод можно сделать из этих расчетов? Энергия локализации меньше в случае атаки на а-углеродный атом нафталина, он должен быть более реакционноспособным. Действительно нитруется нафталин в а­

положение.

~реакционноспособным. Опыт подтверждает это.

4. Альтернантные н неальтернантные углеводороды

Теория МОХ позволила объяснить свойства и электронное строение многих соединений с сопряженными связями. Прежде чем продолжить

рассматривать отдельные примеры, введем понятия об альтернантных н

неальтернантных углеводородах, которые помогут обобщить результаты, полученные в методе МОХ для большого числа соединений с

сопряженными связями.

Альтернантными углеводородами (АУ) - называют такие, в

молекулах которых можно пометить атомы углерода поочередно

звездочками и, например, кружочками (или только звездочками через один атом), при этом в молекуле не окажется ни одного атома, помеченного

3\

www.mitht.ru/e-library

звездочкой и соединенного с таким же атомом, и атома, помеченного

кружочком (или не помеченного совсем), соединенного с таким же атомом

углерода. Например, бензол, нафталин, бутадиен и др.

*

OO~O

*о.6- *

виеальтернантиых углеводородах

(неАУ) - если разметить таким образом

атомы углерода, - то в них рядом оказыва­

ются или два отмеченных атома, или два

неотмеченных. Примером могут служить

молекулы фульвена и азулена.

Альтернантных углеводородов значительно больше, чем

неальтернантных и к ним то и применима простая теория мох.

Среди АУ различают четные АУ и нечетные АУ. Четные АУ - АУ с четным

числом углеродных атомов, у них число

отмеченных и неотмеченных звездочкой атомов одинаково. НечеТRые АУ - с не­

чётным числом углеродных атомов, например, радикал бензил.

В нечетных АУ принято отмечать звездочкой атомы так, чтобы отмеченных было больше, чем неотмеченных. Молекулярные орбитали в

АУ обладают рядом важных свойств.

1. Энергетические уровни орбиталей в четных АУ образуют пары с энергиями a±fJ.

Вернемся к бутадиену:

0-1.618

а-О.618

или бензолу:

а-2Р

a-Ip

а+lР

а+2Р

32

www.mitht.ru/e-library

2. Внечетных АУ, кроме nарных МО с энергией а±рх, существует уровень с энергией а-несвязывающий. При этом если атомов,

отмеченных звездочкой больше, чем неотмеченных, не на 1, а на 2, з.....,

то и несвязывающuxуровней будет 2, з.....m.е. (ns-nu).

3. Элеюnронная плотность каждого углеродного атома в

нейтрШlЬНЫХ молекулах АУравна единице.

Снова вернемся к бутадиену: ql=q2=qз=q4=1.

Это очень важное свойство АУ, которое показывает, что мы вполне

обоснованно предполагаем paBe~CTBO резонансных и особенно кулоновских интегралОВ:~12=Р2З и (X,1=aZ и Т.д. В АУ равномерное распределение заряда

обеспечивает самосогласованность поля.

ЛУ - неполярные, они не имеют дипольного момента J.1=O. Этими

свойствами не обладают неалътернантные углеводороды (неЛУ).

Рассмотрим некоторые из неЛУ.

Одним из простейших неЛУ является циклопропенильный радикал-

циклическая трехцентровая система.

Пронумеруем атомы и составим детерминант:

х1 1

1 х 1 =0

1 1 х

33

www.mitht.ru/e-library

уровни не располагаются парами относительно нулевого.

Связывающий уровень получился один, а 1(- электронов - 3, значит нужно 2 электрона разместить на связывающий уровень, а один - на разрыхляющий. Наличие электрона на разрыхляющем уровне делает радикал неустоЙчиВЫМ. 8 то время как катион трифенилциклопропена существует и вполне

устойчив - у него нет электрона на разрыхляющем

уровне.

llиклопентадиенил (неЛУ).

*

Фульвеи (неЛУ) - изомер бензола.

Расчет этой молекулы дает следующую схему молекулярных уровней:

++ o:+O.618~

о:+Р

++++ 0:+2. 11 Р

34

www.mitht.ru/e-library

Они тоже располагаются не парами оmосительно нулевого значения. как и полагается для неАУ. Если расчет этой молекулы провести до конца, то окажется, что распределение электронной плотности в фульвене - неравномерно. (в АУ qj=l, Т.е. в среднем по l1t-электрону у каждого атома углерода). При этом расчет показывает, что пятичленное кольцо имеет некоторый избыток электронной плomости, а СН2-грynпа - недостаток.

Такое распределение зарядов должно привести к наличию дипольного

момента у молекулы фульвена, что и подтверждается экспериментально. Если на основе расчета в методе МОХ вычисшrrь диnольный момент, то он будет равен 4.7D. Это много выше опытного значения (J.1+1.2 из опытных

данных для ПРОИЗВОДIIЫХ Фульвена) и показывает, что неравномерное

распределение зарядов в молекуле фульвена делает МОХ весьма не точным.

Нельзя в этом случае считать, что все а=а; и ~=~i.Чтобы получить значение J.1, более блнзкое к опыmому, нужно примеllИТЬ другой метод, который бы

учел неравеllСТВО кулоновских и резонансных интегралов.

Такие расчеты есть, они приводят к значению, более близкому к опытному. Следует обратить внимание на то, что,

как и циклопентадиенильный радикал легко

образует анион, пятичленное кольцо в фульвене

имеет избыточный отрицательный заряд.

Тропилий (неАУ).

35

www.mitht.ru/e-library

Лзулен является изомером нафталина. Результаты расчета для этой

дипольного момента совпадает. Значение ~ для расчета по методу мох очень завышено из-за плохой пригодности метода МОХ к неЛУ, но важно,

что даже в простом методе получается правильное направление дипольного

момента. ПЯтичленное кольцо способно вытягивать на себя электронную

циклопентадиенила и тропилия). эти тенденции и имеют место в случае

азулена.

5. Радикалы и бирадикалы в методе МОХ

Представления о делокализации 1t-электронов по системе сопряженных двойных связей оказалось весьма плодотворным в химии. Делокализация 1t-электронов приводит к понижению полной энергии х­

электронов на величину, называемую энергией делокализации DE" или

энергией резонанса Ерез. При этом с увеличением цепи сопряжения DЕж растет, в чем можно убедиться, глядя на следующую таблицу:

затратить энергию - 83 ккал/моль, при этом должны образоваться два очень

реакционноспособных метильных радикала, которые немедленно прореагируют или между собой или с другой молекулой или атомом, что

окажется поблизости.

Если в этане у каждого метила заместить по одному атому водорода на фенил, то в дибензиле разрыв связи С-С будет идти легче •

www.mitht.ru/e-library

Опыт показывает, что для этого нужно затратить лишь 47 ккал на моль, т.е.

на 36 ккал/моль меньше, чем в случае этана. Чем облегчается разрыв связи С-С при переходе от этана к дибензилу?

Дело в том, что уже прн образовании бенэильных

радикалов энергия делокализации 1t-электронов

возрастает по сравнению с дибенэилом.

Вдибензиле: ОЕ"Аибемзиna=20Е"беИЗOJlа=4/3.

Вдвух бензильных радикалах: ОЕ"=(8.72Р-6Ю·2=5.44Р,

60E"=1.44p.

Вторая особенность для соединений с сопряженными связями - сближение (или уменьшение 6Е) между верхним и нижним свободным молекулярными

уровнями по мере увеличения цепи сопряжения.

Пlроследим эту тенденцию с помощью такои таблицы:

Последние три соединения в таблице записаны с хиноидными структурами, иначе если в кольцах сохранить бенэоидные структуры, появятся по два трехвалентнь~ углерода и соединения будут в бирадикальном состоянии. Например, углеводород Чичибабина:

Когда был синтезирован этот углеводород, а затем бьши синтезированы и

другие подобные соединения, то встал вопрос, как же нужно писать их

формулы - в виде хиноидных структур или бирадикальных. Много позже

этот вопрос был решен с помощью физических методов исследования, а

объяснение этому явлению бьшо дано с помощью метода мо.

Так, для углеводорода Чичибабина с помощью метода электронного

парамагнитного резонанса (ЭПР) было найдено, что в растворах -О.ОIМ

37

www.mitht.ru/e-library

около 4% соединения находится в бирадикальной форме, т.е. хиноидная

структура и бирадикальная находятся в равновесии, которое при обычных температурах сильно смещено в сторону хиноидной структуры:

Наличие бирадикальной структуры можно объяснить в рамках метода МО

тем, что возбуждение, или переход от одного электрона с высшего занятого

на низший свободный молекулярный уровень требует очень малой затраты энергии: O.l5~ это 0.15·17= 2.5 ккал. Поэтому небольшая доля молекул и находится в возбужденном «триплетном» состоянии уже при комнатной

температуре. Следует ожидать, что для тех соединений, у которых ~ будет

еще меньше, чем у углеводорода Чичибабина, процент бирадикалъной формы будет еще больше, что и показывает опыт.

для соединения:

Концентрация бирадикалов в растворе уже более 20%. Иногда переход в бирадикальное состояние облегчается стерическими условиями, как

например, для соединения

Атомы хлора, сталкиваясь, создают пространственные затруднения для

образования хиноидной структуры, и оно уже при комнатной температуре в

2-процентном растворе на 15% существует в виде бирадикала.

Итак, метод МО позволил объяснить существование бирадикальных

структур некоторых сопряженных углеводородов и показал, что это

возможно в случае малой разности энергий между занятым верхним и нижним свободным молекулярными уровнями.

6. Молекулы с гетероатомами в методе МОХ

Метод МОХ можно применять не только чисто углеводородным системам, но и к молекулам, содержащим гетероатомы N, О, F, Cl. К результатам, которые при этом получаются, нужно подходить более

38

www.mitht.ru/e-library