Краткий курс органической химии. Часть 2

структуры нет. Следовательно, в мета-σ-комплексе стабилизация менее эффективна, и он образуется значительно более медленно. Поэтому главным образом реакция идет через орто- и пара-σ-комплексы и приводит к соответствующим продуктам замещения.

В случае дезактивирующих заместителей, кроме галогенов, ситуация следующая: эти заместители дезактивируют все σ-комплексы, поскольку стягивают электронную плотность с положительно заряженных частиц. Однако в орто-и пара-σ-комплексах это стягивание наиболее ощутимо, т.к. в них эти заместители связаны непосредственно с атомом, на котором в одной из граничных структур локализован положительный заряд. Для мета-σ-комплекса такой граничной структуры нет, поэтому он наименее дестабилизирован электроноакцепторным влиянием и, следовательно, более устойчив, чем орто-

и пара-σ-комплексы. Например, при электрофильном замещении в молекуле нитробензола возникают три σ-комплекса, мезомерные формулы для которых приведены ниже. Из этих формул видно, что электроноакцепторное и,

следовательно, дестабилизирующее влияние нитрогруппы особенно существенно в орто- и пара-σ-комплексах.

Атомы галогенов, которые являются дезактивирующими заместителями,

ориентируют электрофильное замещение в орто- и пара-положения,

поскольку, дестабилизируя все σ-комплексы, эффективно делокализуют заряд в

орто- и пара-σ-комплексах за счет +М-эффекта. Так, например, выглядит делокализация заряда в σ-комплексах, образующихся при электрофильном замещении в молекуле хлорбензола:

http://www.mitht.ru/e-library

E H E H E H E H

4.7.3.Ориентация в дизамещенных производных бензола

Вмолекулах дизамещенных производных бензола электрофильное

замещение также является региоселективной реакцией. При этом могут

реализовываться две ситуации:

согласованная ориентация, когда оба заместителя направляют замещение в одно и то же положение. Например, в молекуле пара-нитрофенола гидроксильная группа как сильный электронодонор и, следовательно,

ориентант 1-го рода направляет замещение в орто-положение по отношению к себе, а нитрогруппа как ориентант 2-го рода – в мета-

положение по отношению к себе, т.е. оба заместителя направляют электрофил в одно и то же положение, поэтому при электрофильном хлорировании пара-нитрофенола образуется главным образом 4-нитро-2-

хлорфенол. OH OH

Cl

Cl2

AlCl3

NO2 NO2

несогласованная ориентация, когда два заместителя направляют замещение в разные положения. Например, в молекуле мета-нитрофенола гидроксильная группа и нитрогруппа осуществляют несогласованную

http://www.mitht.ru/e-library

ориентацию: гидроксильная группа хочет направить электрофил к атомам 2, 4 и 6 бензольного кольца, а нитрогруппа –к атому 5. При несогласованной ориентации региоселективность определяет заместитель, являющийся более сильным активатором электрофильного замещения. В

рассматриваемом примере мета-нитрофенола замещение будет направлять гидроксильная группа как активирующий заместитель, поскольку нитрогруппа является дезактивирующим заместителем, поэтому при хлорировании возможно замещение двух орто-положений и одного пара-

положения по отношению к гидроксильной группе. Однако замещение в положение 2 связано с заметными пространственными препятствиями,

поэтому, например, при электрофильном хлорировании мета-нитрфенола образуются в основном 3-нитро-4-хлорфенол и 5-нитро-2-хлорфенол.

5. Другие реакции бензола и его гомологов

5.1. Свободно-радикальные реакции

а) При взаимодействии бензола с избытком хлора при фотохимическом инициировании происходит присоединение трех эквивалентов хлора с образованием 1,2,3,4,5,6-гексахлорцикло-гексана, или гексахлорана.

h

Cl Cl

Cl

б) Взаимодействие толуола с хлором при фотохимическом возбуждении приводит к замещению атомов водорода в α-положении к ароматическому кольцу на атом хлора.

http://www.mitht.ru/e-library

бензилхлорид бензилиденхлорид бензотрихлорид

Этот процесс происходит по свободно-радикальному механизму (SR)

через бензильный радикал, который обладает высокой устойчивостью

благодаря резонансной стабилизации.

По этой причине хлорирование на свету любых гомологов бензола,

имеющих в α-положении хотя бы один атом водорода, происходит в бензильное положение боковой цепи. Так, при хлорировании бутилбензола на свету образуется главным образом 1-фенил-1-хлорбутан.

Аналогично хлорированию можно осуществить и α-бромирование боковой цепи при взаимодействии таких аренов с бромом на свету.

5.2. Окисление бензола и его гомологов

Бензол может быть окислен озоном до озонида, формально соответствующего продукту взаимодействия трех двойных связей в формуле Кекуле с тремя молекулами озона. При гидролизе озонида образуются три молекулы глиоксаля (этандиаля).

O

O

Гомологи бензола также подвергаются озонолизу с образованием смеси соответствующих продуктов.

http://www.mitht.ru/e-library

Кислородом воздуха на оксиде ванадия в качестве катализатора бензол окисляется до ангидрида малеиновой кислоты (малеинового ангидрида).

5.3. Восстановление бензола и его гомологов

Бензол и его гомологи могут быть восстановлены до циклогексана и его гомологов при гидрировании на платине в достаточно жестких условиях

(высокая температура и давление).

6. Задачи и упражнения

1.Изобразите смещение электронной плотности в следующих молекулах: а)

этилбензол; б) фенол; в) метилфенилкетон; г) метилфениловый эфир; д)

бензойная кислота.

2.Изобразите смещение электронной плотности в следующих молекулах: а)

изопропилбензол; б) бензальдегид; в) анилин; г) бензолсульфокислота; д)

цианобензол.

3.Расположите в ряд по возрастанию скорости реакции с хлором в присутствии трихлорида алюминия следующие соединения: бензол, толуол,

хлорбензол, орто-ксилол. Ответ обоснуйте. Напишите уравнения реакций.

4.Расположите в ряд по возрастанию скорости реакции с концентрированной серной кислотой следующие соединения: бензол, фенол, бензойная кислота,

http://www.mitht.ru/e-library

пара-нитробензойная кислота. Ответ обоснуйте. Напишите уравнения

реакций.

5.Расположите в ряд по возрастанию скорости реакции со смесью концентрированных серной и азотной кислот следующие соединения:

бензол, (трифторметил)бензол, толуол, орто-метилфенол. Ответ обоснуйте.

Напишите уравнения реакций.

6.Изобразите механизмы следующих реакций: а) фенол и серная кислота; б)

изопропилбензол и смесь азотной и серной кислот; в) толуол и хлорангидрид уксусной кислоты в присутствии трихлорида алюминия.

Обоснуйте ориентирующее влияние заместителя в реакции «а».

7.Изобразите механизмы следующих реакций: а) толуол и этилен в присутствии серной кислоты; б) нитробензол и хлор в присутствии трихлорида алюминия; в) бензойная кислота и серный ангидрид. Обоснуйте региоселективность реакции «в».

8.Изобразите механизмы следующих реакций: а) ацетофенон и бром в присутствии трихлорида алюминия; б) бензолсульфокислота и нитрующая смесь; в) фенилэтиловый эфир и серная кислота. Обоснуйте региоселективность реакции «а».

9.Изобразите механизмы следующих реакций: а) этилбензол и хлорангидрид бензойной кислоты; б) бензол и бензиловый спирт в присутствии серной кислоты; в) пара-хлортолуол и бром в присутствии трибромида алюминия.

Обоснуйте региоселективность реакции «а».

10.Из бензола и других необходимых реагентов получите: а) пара-нитротолуол;

б) мета-нитрохлорбензол; в) пара-нитробензойную кислоту.

11.Из бензола и других необходимых реагентов получите: а) пара-трет-

бутилацетофенон; б) мета-нитробензойную кислоту; в) пара-

хлорбензолсульфокислоту.

12.Из бензола и других необходимых реагентов получите: а) пара-

хлорбензилбромид; б) мета-хлорбензолсульфокислоту; в) пара-

толуолсульфокислоту.

http://www.mitht.ru/e-library

13.Напишите уравнения реакций пропилбензола с хлором в разных условиях: а)

в присутствии трихлорида алюминия; б) на свету.

14.Напишите уравнения реакций: а) толуол и озон; б) продукт реакции «а» и

вода; в) изопропилбензол и бром на свету; г) бензол и кислород в присутствии оксида ванадия; д) толуол и избыток водорода на платине.

15.Можно ли по продуктам озонолиза различить такие углеводороды, как: а)

толуол и орто-ксилол; б) орто-ксилол и мета-ксилол? Напишите соответствующие уравнения реакций.

http://www.mitht.ru/e-library

http://www.mitht.ru/e-library

http://www.mitht.ru/e-library

Учебное пособие

Пом ога е в Але кс а ндр Ильич

КРАТКИЙ КУРС

ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Часть 2

Углеводороды

Компьютерная верстка: Березовская Ю.В.

Подписано в печать …………………. Формат 60х90/16 Отпечатано на ризографе. Уч.-изд. л.

Бумага писчая. Тираж 120 экз. Заказ №………….. Лицензия на издательскую деятельность

ИД № 03507 от 15.12.2000

119571, Москва, пр. Вернадского, 86 ИПЦ МИТХТ им. М.В. Ломоносова

http://www.mitht.ru/e-library