Краткий курс органической химии. Часть 2

тройной связью – его симметрично замещенные гомологи. Так, например, при нагревании пропина с концентрированной серной кислотой образуется 1,3,5-

триметилбензол (мезитилен).

Гомологи бензола можно получать алкилированием бензола по Фриделю-

Крафтсу (см. ниже), а также из галогенбензолов и алкилгалогенидов по реакции Вюрца-Фиттига:

4. Реакции электрофильного замещения

4.1. Общий механизм электрофильного замещения

Из-за своего ароматического характера бензол и его гомологи вступают в реакции замещения, а не реакции присоединения, которые наиболее характерны для ненасыщенных соединений. Поскольку бензольное ядро является нуклеофильным из-за наличия π-электронной плотности над и под плоскостью кольца, то наиболее характерными реакциями для ароматических углеводородов и их производных являются реакции замещения атома водорода в ароматическом ядре на электрофильную частицу. При этом ароматическое ядро в продукте реакции сохраняется.

Механизм реакций электрофильного замещения (SE) включает несколько стадий. Вначале ароматическое соединение и электрофил образуют неустойчивый π-комплекс, или комплекс с переносом заряда, в котором компоненты связаны силами электростатического притяжения между π-

электронной плотностью ароматического ядра и вакантной орбиталью электрофила, имеющего чаще всего положительный заряд. Затем происходит перенос пары электронов из π-электронного секстета бензола на вакантную орбиталь электрофила с образованием σ-связи между атомом углерода в

http://www.mitht.ru/e-library

ароматическом ядре и электрофильным атомом реагента. Атом углерода в ароматическом ядре, с которым образовалась связь, меняет свою гибридизацию на sp3 и выходит из кругового сопряжения. Остальные пять атомов углерода сохраняют sp2-гибридизацию, однако на пять p-орбиталей остается только 4π-

электрона, и при этом происходит перенос заряда на ароматическое ядро.

Образующуюся промежуточную частицу называют σ-комплексом. Его строение может быть описано либо набором граничных структурных формул,

либо мезомерной формулой. В заключение происходит отщепление протона от атома углерода, при котором происходит реакция замещения, и пара электронов этой связи замыкает круговое сопряжение, восстанавливая ароматическое ядро.

-комплекс (мезомерная структура)

Набор граничных структур показывает, что делокализованный заряд в σ-

4.2. Галогенирование

Бензол не реагирует с галогенами, такими как хлор и бром, в обычных условиях, однако легко вступает с ними в реакции электрофильного замещения

– хлорирование или бромирование – в присутствии катализаторов, которые генерируют из неполярных молекул галогенов электрофильные частицы – галоген-катионы. В качестве таких катализаторов используются кислоты Льюиса, например, трихлорид или трибромид алюминия, трихлорид железа и

http://www.mitht.ru/e-library

др. Например, в промышленности хлорирование бензола осуществляют в присутствии железа, которое при реакции с хлором образует необходимое для катализа хлорное железо.

Уравнение реакции бензола с хлором в присутствии хлорида алюминия выглядит следующим образом:

хлорбензол Бромирование бензола бромом в присутствии бромида алюминия в

качестве катализатора можно изобразить следующей схемой:

бромбензол Механизм галогенирования включает образование галоген-катиона при

гетеролизе связи галоген-галоген в молекуле хлора или брома в результате взаимодействия с трихлоридом или трибромидом алюминия, а также образование π- и σ-комплексов. Для хлорирования бензола это выглядит следующим образом:

Механизм взаимодействия бензола с бромом в присутствии трибромида алюминия выглядит аналогично.

4.3. Нитрование

Нитрование – это реакция замещения атома водорода на нитрогруппу.

Нитрование бензола до нитробензола осуществляют смесью концентрированных азотной и серной кислот. Эта смесь, которую обычно называют нитрующей смесью, обеспечивает создание заметной концентрации электрофила – катиона нитрония, образование которого является результатом

http://www.mitht.ru/e-library

гетеролиза связи НО-NО2. Сильная серная кислота вынуждает азотную кислоту выступить в качестве основания и после протонирования отщепить воду с образованием катиона нитрония.

H

HOSO2 O H + HONO2 _HSO4 HONO2 _H2O NO2

Затем происходит электрофильное замещение с образованием

нитробензола.

4.4. Сульфирование

Сульфирование – это процесс замещения атома водорода на группу SО3Н,

которую называют сульфогруппой и которая является функциональной группой сульфоновых кислот. Бензол при сульфировании превращается в бензолсульфоновую кислоту (или просто бензолсульфокислоту).

Осуществляют сульфирование бензола либо концентрированной серной кислотой, либо серным ангидридом (триоксидом серы), например, в виде олеума – раствора SО3 в серной кислоте.

При сульфировании бензола серным ангидридом последний сам является электрофильным агентом, поскольку атом серы, связанный с тремя более электроотрицательными атомами кислорода, имеет частичный положительный заряд. Механизм реакции выглядит следующим образом:

В случае сульфирования концентрированной серной кислотой в качестве электрофильной частицы может выступать катион сульфония, который образуется при автопротолизе серной кислоты:

http://www.mitht.ru/e-library

Электрофильное замещение с катионом сульфония в качестве электрофила протекает по обычному механизму SE через π-коплекс молекулы бензола с этим электрофилом и σ-комплекс.

4.5. Алкилирование

Алкилирование бензола – это реакция замещения атома водорода в молекуле бензола на алкильный заместитель. При электрофильном алкилировании в качестве электрофила должен фигурировать алкил-катион,

поэтому алкилирующими реагентами в реакции с бензолом могут являться такие соединения, которые при определенных условиях могут образовывать карбокатионы.

1) Алкилирование по Фриделю-Крафтсу

R

+ R Cl + HCl

AlCl3

По Фриделю-Крафтсу бензол алкилируется алкилгалогенидами в присутствии трихлорида алюминия в качестве электрофильного катализатора.

Электрофильная частица – карбокатион – генерируется в процессе взаимодействия алкилгалогенида с трихлоридом алюминия, который из-за наличия у атома алюминия вакантной орбитали является кислотой Льюиса и поэтому способен принять пару электронов связи углерод-галоген. Другими словами катализатор способствует гетеролизу полярной связи углерод-галоген в алкилгалогениде с образованием карбокатиона. Например, взаимодействие бензола с изопропилхлоридом в присутствии трихлорида алюминия с образованием изопропилбензола (кумола) происходит по следующему механизму:

http://www.mitht.ru/e-library

2) Алкилирование спиртами

Из спиртов также могут генерироваться карбокатионы при гетеролизе связи углерод-кислород, который возможен при протонировании гидроксильной группы и отщеплении воды. Спирты – слабые основания,

поэтому этот процесс происходит только в присутствии сильных кислот. Таким образом, алкилирование бензола можно осуществить с помощью спиртов в присутствии сильных кислот. Так, например, кумол можно получить реакцией бензола с изопропиловым спиртом в присутствии серной кислоты как катализатора. Механизм генерирования электрофильной частицы – изопропилкатиона – в этом случае выглядит так:

Последующее электрофильное алкилирование осуществляется по описанному уже механизму.

3) Алкилирование алкенами

Карбокатион, необходимый для электрофильного алкилирования, может генерироваться при взаимодействии алкенов с сильными кислотами. Так,

например, кумол получают в промышленности взаимодействием бензола с пропеном в присутствии серной кислоты.

Серная кислота служит катализатором, протонируя пропен с образованием карбокатиона, при этом преимущественно образуется более устойчивый изопропил-катион:

4.6. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу

Ацилированием называют замещение атома водорода на ацильную группу R-C=O. Электрофильное ацилирование бензола до ароматических кетонов – ацилирование по Фриделю-Крафтсу – осуществляют действием

http://www.mitht.ru/e-library

галогенангидридов карбоновых кислот или ангидридов карбоновых кислот в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса – трихлорида алюминия.

Реакция ацилирования протекает по общему для всех реакций электрофильного замещения механизму. Генерирование ацил-катиона происходит при взаимодействии галогенангидрида или ангидрида карбоновой кислоты с трихлоридом алюминия, который и здесь выступает как кислота Льюиса, вызывая гетеролиз связи углерод-галоген или углерод-кислород.

ацил-катион Например, при взаимодействии бензола с ацетилхлоридом

(хлорангидридом уксусной кислоты) в присутствии трихлорида алюминия образуется ацетофенон (метилфенилкетон).

http://www.mitht.ru/e-library

4.7. Влияние заместителей в бензольном ядре на электрофильное замещение

В молекулах гомологов бензола и функционально замещенных аренов по сравнению с бензолом происходит перераспределение электронной плотности под действием заместителей. Это смещение электронной плотности может быть изображено в формулах Кекуле как для замещенного сопряженного

4.7.1. Реакционная способность ароматических соединений в реакциях электрофильного замещения

Реакционная способность ароматических соединений в реакциях электрофильного замещения зависит от электронной плотности на бензольном ядре: чем она больше, тем легче протекает реакция с электрофилом. Поэтому заместители, являющиеся электронодонорами и вследствие этого увеличивающие электронную плотность на бензольном ядре, активируют ароматические соединения к реакциям электрофильного замещения. И

наоборот, электроноакцепторные заместители уменьшают электронную плотность на ароматическом ядре и, следовательно, дезактивируют ароматические соединения к реакциям электрофильного замещения.

http://www.mitht.ru/e-library

Для определения электронной природы заместителя необходимо рассмотреть эффекты смещения электронной плотности, которые проявляет данный заместитель. Активирующие заместители проявляют либо положительный индуктивный эффект, либо положительный мезомерный эффект и отрицательный индуктивный, причем +М-эффект значительно сильнее влияет на бензольное кольцо, чем –I-эффект. Дезактивирующие заместители влияют на бензольное кольцо либо отрицательным индуктивным эффектом, либо проявляют и –I-, и –М-эффекты. Кроме того, есть группа заместителей, у которых величина отрицательного индуктивного эффекта превышает величину положительного мезомерного эффекта.

4.7.2.Региоселективность электрофильного замещения

При электрофильном замещении атома водорода в молекуле

ароматического соединения, в котором есть какой-либо заместитель, возможно образование трех структурных изомеров, поскольку замещение может произойти в орто-, мета- и пара-положения по отношению к присутствующему заместителю. При отсутствии региоселективности эти изомерные продукты должны образовываться в соотношении 2:2:1 в

соответствии с количеством атомов водорода, при замещении которых образуются эти изомеры (два эквивалентных атома водорода в орто-

положении, два – в мета-положении и один – в пара-положении).

В действительности, однако, такое соотношение продуктов замещения не реализуется, поскольку реакции электрофильного замещения являются региоселективными. Направление электрофильной атаки и, следовательно,

строение продуктов реакции определяет природа заместителя. Говорят,

заместители ориентируют электрофильное замещение в определенные положения, т.е. выступают как ориентанты замещения. В соответствии с этим все заместители как ориентанты разделяют на две группы:

ориентанты Ι рода, направляющие замещение преимущественно в

орто- и пара-положения, – это все активирующие заместители и галогены (см. табл.)

http://www.mitht.ru/e-library

ориентанты ΙΙ рода, направляющие замещение преимущественно в

мета-положение, – это все дезактивирующие заместители кроме галогенов (см. табл.)

Причина региоселективности лежит в бóльшей термодинамической стабильности соответствующего интермедиата (σ-комплекса). Все активирующие заместители, как электронодоноры, стабилизируют все σ-

комплексы, однако орто-и пара-σ-комплексы стабилизируются более эффективно, поэтому через них замещение идет значительно быстрее, чем через менее стабильный мета-σ-комплекс. В случае дезактивирующих заместителей их электроноакцепторное действие приводит к дестабилизации всех σ-комплексов, однако мета-σ-комплекс дестабилизируется в меньшей степени, чем остальные.

Так, например, алкильные заместители, проявляющие положительный индуктивный эффект и являющиеся активирующими заместителями, должны в соответствии с правилами ориентации направлять электрофильное замещение в

орто- и пара-положение.

Из трех σ-комплексов, которые могут образоваться с каким-либо электрофилом, только в орто- и пара-замещенных σ-комплексах в одной из граничных структур донорная алкильная группа связана с атомом углерода,

несущим положительный заряд. В мета-σ-комплексе такой граничной

http://www.mitht.ru/e-library