Краткий курс органической химии. Часть 2

Такую регионаправленность реакции можно было бы предположить,

рассмотрев смещение электронной плотности в молекулах реагирующих молекул и учтя полярность разрывающихся в процессе реакции связей.

Действительно, электронная плотность π-связи в молекуле пропена смещена в сторону первого атома углерода в результате +Ι-эффекта метильной группы, в

результате чего на первом атоме углерода возникает частичный отрицательный заряд, а на втором атоме – частичный положительный заряд. Молекула бромоводорода из-за сильного различия электроотрицательностей атома водорода и брома является также полярной, причем на атоме водорода имеется частичный положительный заряд, а на атоме брома – частичный отрицательный заряд. Гетеролитический разрыв связей происходит в соответствии с их полярностью, поэтому при образовании новых связей естественно предположить, что положительно заряженый атом водорода присоединится с атому углерода двойной связи, несущему частичный отрицательный заряд.

Br

Однако наиболее корректное обоснование региоселективности гидрогалогенирования алкенов вообще и реакции пропена с бромоводородом в частности основано на рассмотрении механизма этой реакции, которая протекает как электрофильное присоединение. На первой стадии образуется комплекс между π-электронной плотностью алкена и положительным полюсом диполя галогеноводорода, который затем с образованием σ-связи между атомом водорода и одним из атомов углерода двойной связи может превратиться в два карбокатиона. Если устойчивость карбокатионов одинакова, то и скорость их образования одинакова, и, следовательно, образующиеся путем присоединения к ним на последней стадии хлорид-аниона продукты реакции будут образовываться в равных количествах. Если же эти карбокатионы отличаются своей устойчивостью, то в преобладающем количестве будет получаться продукт реакции, который образуется из более устойчивого карбокатиона. В

рассматриваемом примере изопропил-катион, в котором положительный заряд

http://www.mitht.ru/e-library

на атоме углерода частично гасится положительными индуктивными

эффектами двух метильных групп, более устойчив, чем пропилкатион, в

Cl

3.1.3.Другие реакции электрофильного присоединения

Кроме галогеноводородов алкены легко присоединяют серную кислоту.

Этилен растворяется в серной кислоте с образованием этилсульфата и

диэтилсульфата.

галогеноводородов, поэтому присоединение серной кислоты осуществляется по правилу Марковникова. Так, например, взаимодействие пропена с серной кислотой в соотношении 1:1 приводит к изопропилсульфату.

CH2=CHCH3 H2SO4 CH3CHCH3

OSO3H

Слабые кислоты, такие, например, как вода, не могут присоединиться к алкенам без катализатора, в качестве которого может выступить сильная кислота. Поэтому гидратацию алкенов, которая является обратной реакцией по отношению к дегидратации спиртов, проводят в кислой среде. Поскольку при протонировании алкена образуется карбокатион, то очевидно, что присоединение воды к несимметричным алкенами происходит по правилу Марковникова. Рассмотрим механизм этой реакции на примере гидратации 2-

метил-2-бутена (в качестве интермедиата приведен только один наиболее стабильный третичный карбокатион).

http://www.mitht.ru/e-library

CH3CCHCH3 CH3C CH2CH3 CH3C CH2CH3 CH3C CH2CH3

третичный

карбокатион

3.2. Гомолитические реакции алкенов

3.2.1.Гомолитическое присоединение бромоводорода

Бромоводород в присутствии источников радикалов, какими чаще всего

выступают перекисные соединения, в том числе и перекись водорода,

присоединяется к несимметричным алкенам против правила Марковникова.

Для ответа на вопрос, почему это так, рассмотрим механизм взаимодействия пропена с бромоводородом в присутствии перекиси водорода.

Перекись водорода представляет собой достаточно неустойчивое соединение, в котором связь между атомами кислорода подвергается гомолизу с образованием гидроксильных радикалов, которые, реагируя с молекулами бромоводорода, генерируют бром-радикал.

HO + H Br H2O + Br

Далее бром-радикал, который может образовать ковалентную связь лишь с партнером, имеющим неспаренный электрон, вызывает гомолитический разрыв π-связи в молекуле пропена и присоединяется к одному из атомов углерода двойной связи. При этом на втором атоме углерода остается неспаренный электрон. Из двух образующихся таким образом радикалов наиболее стабильным является вторичный радикал, поэтому именно он образуется наиболее быстро, и из него при последующем взаимодействии с молекулой бромоводорода получается продукт реакции.

http://www.mitht.ru/e-library

3.2.2.Аллильное галогенирование

При взаимодействии алкенов, имеющих в α-положении к двойной связи

хотя бы один атом водорода, с хлором или бромом при нагревании до 400-500О

С происходит свободно-радикальная реакция с замещением именно этого атома водорода на галоген. Например, из пропена и хлора в этих условиях образуется

Аналогичное хлорирование 4-метил-1-пентена приводит к образованию продукта замещения атома водорода при третьем атоме углерода, т.е. в

аллильном положении (α-положении).

3.3. Окисление алкенов

3.3.1.Эпоксидирование

Простейшим эпоксидом является окись этилена, которую получают

окислением этилена кислородом воздуха на серебряном катализаторе.

O2, Ag

CH2=CH2 CH2 CH2

O

окись этилена, или оксиран Эпоксидирование других алкенов осуществляют по Прилежаеву

действием надкислот, которые переносят на молекулу этилена один атом кислорода, превращаясь при этом в карбоновые кислоты. Например, при взаимодействии 1-бутена с надуксусной кислотой образуются оксид 1-бутена,

который можно назвать этилоксиран (или 1,2-эпоксибутан), и уксусная кислота.

При взаимодействии эпоксидов с водой (в кислой или щелочной среде)

происходит раскрытие трехчленного цикла с образованием вицинальных алкандиолов. Так, например, из окиси этилена получается 1,2-этандиол

(этиленгликоль), а из 1,2-эпоксибутана – 1,2-бутандиол.

http://www.mitht.ru/e-library

3.3.2.Гидроксилирование по Вагнеру

При окислении водным раствором перманганата калия при низкой

температуре (~ 0ОС) алкены превращаются в вицинальные алкандиолы.

Например, из 2-метил-1-бутена образуется 2-метил-1,2-бутандиол.

Предполагается, что сначала происходит образование продукта присоединения перманганат-аниона по двойной связи, а затем гидролиз этого аддукта, и в результате обе гидроксильные группы оказываются по одну сторону от бывшей двойной связи.

Это важно тогда, когда при гидроксилировании образуются два хиральных атома углерода. Например, при гидроксилировании циклопентена из трех возможных стереоизомерных диолов образуется только цис-1,2-

циклопентандиол (мезо-1,2-циклопентандиол).

3.3.3.Озонирование

Озон как диполярный реагент присоединяется по двойной связи алкенов с

образованием неустойчивых мольозонидов, которые перегруппировываются в озониды, которые и являются конечными продуктами озонирования. Так,

например, пропен реагирует с озоном следующим образом.

http://www.mitht.ru/e-library

Озониды при гидролизе превращаются в карбонильные соединения – альдегиды или кетоны. Кроме того, продуктом реакции является перекись водорода. Поэтому для предотвращения возможного окисления образующегося альдегида перекисью водорода до карбоновой кислоты озонолиз осуществляют в присутствии цинка. Так, при гидролизе озонида пропена в присутствии цинка

образуется смесь уксусного альдегида и формальдегида.

Озонирование алкенов с последующим гидролизом озонида называют

озонолизом. По продуктам озонолиза можно определить положение двойной связи в структурных изомерах алкенов. Так, например, 2-метил-1-бутен и 2-

метил-2-бутен при озонолизе дают разные продукты: первый образует смесь формальдегида и 2-бутанона, а второй – смесь ацетона и уксусного альдегида.

3.4. Восстановление алкенов

При каталитическом гидрировании алкены образуют насыщенные углеводороды (см. способы получения алканов). Так, например, гидрирование

2-бутена на платине (или другом катализаторе гидрирования) приводит к

Гидрирование на катализаторе осуществляется стереоселективно, так что оба атома водорода присоединяются к атомам углерода двойной связи с одной стороны. Поэтому при гидрировании, например, 1,2-диметилциклогексена на никеле образуется только цис-1,2-диметилциклогексан.

http://www.mitht.ru/e-library

3.5. Полимеризация

Полимеризация – это соединение молекул алкена между собой с образованием длинных углеводородных цепей. Полимеризация осуществляется как реакция присоединения по двойной связи молекулы алкена интермедиатов,

которые возникают в присутствии так называемых инициаторов полимеризации. Эти инициаторы в зависимости от их природы вызывают или гомолиз π-связи, или ее гетеролиз. Таким образом, полимеризация может осуществляться либо как радикальное присоединение, либо как ионное.

Для обычных алкенов наиболее характерны свободно-радикальная полимеризация и катионная полимеризация. Так, например, из этилена в присутствии инициаторов – свободных радикалов получают полиэтилен.

Цепная реакция заканчивается либо присоединением какого-либо радикала,

либо диспропорционированием (стоящие на концах полимерной цепи атомы или группы атомов не влияют на свойства полимера, которые определяются главным образом количеством мономерных звеньев).

полиэтилен Радикальной полимеризацией пропилена получают полипропилен:

Z

nCH2=CH CH2 CH n CH3 CH3

Изобутилен (2-метилпропен) под действием серной кислоты полимеризуется в полиизобутилен. Это пример катионной полимеризации,

характерной для более нуклеофильных алкенов.

http://www.mitht.ru/e-library

Последующее присоединение приводит к полимерному карбокатиону,

который стабилизируется выбросом протона с образованием молекул

4. Задачи и упражнения

1.Напишите формулы всех структурных и пространственных изомеров алкенов состава С6Н12. Назовите все соединения.

2.Напишите формулы следующих соединений: а) (Е)-2-метил-3-гексен; б) (Z)- 3-гептен; в) (Е)-1,2-дифенилэтен; г) транс-2-пентен; д) цис-2-бутен; е) (Е)-3-

метил-2-пентен.

3.Получите: а) 2-бутен дегидрогалогенированием подходящего галогенопроизводного; б) 1-пентен дегидратацией подходящего спирта; в) 2-

метил-2-бутен дегалогенированием подходящего дигалогеналкана.

4.Получите тремя различными способами: а) 1-бутен; б) 3-метил-2-пентен.

5.Изобразите механизм взаимодействия циклопентена с бромом при нормальных условиях. Объясните стереонаправленность этой реакции.

6.Изобразите механизм взаимодействия фенилэтена (стирола) с хлором в воде.

Объясните региоселективность этой реакции.

7.Изобразите механизм взаимодействия 3-метил-2-пентена с бромоводородом при нормальных условиях. Объясните региоселективность этой реакции.

8.Изобразите механизм взаимодействия 2-метил-2-бутена с водой в кислой среде.

9.Изобразите механизм взаимодействия 3-метил-2-пентена с бромоводородом

в присутствии перекиси водорода. Объясните региоселективность этой реакции.

10.Напишите уравнения следующих реакций: а) пропен и серная кислота; б)

фенилэтен и хлороводород; в) 2-бром-2-метилбутан и гидроксид калия в спирте при нагревании; г) продукт реакции «в» и вода в присутствии серной кислоты.

http://www.mitht.ru/e-library

11.Предложите схемы следующих превращений: а) 1-хлорпропан → 2-

хлорпропан; б) 2-бромпропан → 1-бромпропан; в) 1-бутен → 2-бутен; г) 1-

пентанол → 2-пентен; д) 2-метилпропан → 1-бром-2-метилпропан; е) 1-

хлорпропан → 3-хлорпропен.

12.Установите строение алкенов, которые при озонировании и последующей обработке водой в присутствии цинка образуют: а) смесь бензальдегида и формальдегида; б) только пропаналь; в) смесь ацетона и бензальдегида; г)

только 2-бутанон. Напишите уравнения происходящих реакций.

13.Какие продукты получатся при действии на следующие соединения водного раствора перманганата калия на холоду: а) циклогексен; б) 2-метил-2-бутен;

в) пропен.

14.Предложите схемы следующих превращений: а) 1-пропанол → 1,2-

пропандиол; б) 2-пропанол → 1,2-эпоксипропан; в) 2-хлорбутан → 2,3-

диметилоксиран; г) 2-хлорбутан → уксусный альдегид.

15.Напишите формулы полимеров, которые образуются при полимеризации следующих соединений: а) пропен; б) фенилэтен; в) 1-бутен; г) 2-метил-1-

бутен; д) винилхлорид.

http://www.mitht.ru/e-library

СОПРЯЖЕННЫЕ АЛКАДИЕНЫ

Алкадиены, или просто диены – ненасыщенные углеводороды,

содержащие две двойные связи. В зависимости от взаимного расположения двойных связей алкадиены подразделяют на следующие типы:

диены с кумулированными двойными связями (содержат атом углерода,

связанный с соседними углеродными атомами двумя двойными связями),

например:

CH3CH=C=CHCH2CH3 2,3-гексадиен

диены с сопряженными двойными связями (двойные связи разделены одной простой связью), например:

CH3

1,3-бутадиен 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен)

диены с изолированными двойными связями (двойные связи разделены более чем одной простой связью), например:

Наибольший интерес с точки зрения строения, химических свойств и практического применения представляют сопряженные диены.

1. Строение сопряженных диенов

Диеновые углеводороды с изолированными двойными связями и строением, и химическими свойствами практически не отличаются от обычных алкенов. Количество двойных связей не приводит в этом случае к появлению нового качества.

В сопряженных диенах наблюдается такое явление, как сопряжение π-

связей, разделенных только одной простой связью, или π-π-сопряжение.

Взаимодействие π-электронной плотности одной двойной связи с π-

электронной плотностью второй двойной связи приводит к образованию единой молекулярной π-электронной плотности, охватывающей четыре атома

http://www.mitht.ru/e-library