Литийдиизопропиламид пропиниллитий диизопропиламин

Вода - более сильная кислота, чем алкины, поэтому при добавлении воды к ацетиленидам натрия можно выделить алкины:

(3)

pK_a 15.8 25

пропинид натри пропин (метилацетилен)

Алкины с концевой тройной связью реагируют с алкильными реактивами Гриньяра, образуя ацетиленовые реактивы Гриньяра и алканы:

CH₃CC-H + CH₃CH₂MgBr  CH₃CC-MgBr + CH₃CH₃ (4)

этилмагнийбромид пропинилмагнийбромид

Ацетилениды в сухом виде очень взрывчаты, в то же время эти реакции могут быть использованы для обнаружения ацетиленов. Ацетилениды натрия являются истинными солями. Другими словами они содержат ацетиленид-анион и катион натрия. Что касается ацетилеиндов тяжелых металлов, то это не в полном смысле слова соли. Они представляют собой ковалентнопостроенные соединения, нерастворимые в воде: они осаждаются из водных растворов.

Упр. 1. Имея в своем распоряжении пропин, раствор амида натрия в жидком аммиаке и Т₂О, предложите схему синтеза СН₃ССТ.

Ответ. Сначала подействуем на пропин амидом натрия:

(1а)

К полученному раствору прибавим Т₂О:

(5)

пропинид натрия 1-тритийпропин

Ацетилениды меди и серебра получают пропусканием ацетилена в медноаммиачный раствор или аммонийный раствор нитрата серебра:

HCCH + 2Cu(NH₃)₂OH  CuCCCu + 2H₂O + 4NH₃ (6)

диацетиленид меди

HCCH + 2Ag(NH₃)₂OH  AgCCAg + 2H₂O + 4NH₃ (7)

диацетиленид серебра

Реакция алкинов с аммиакатами серебраили одновалентноймедиявляется качественной на наличие тройной связи. Дицетиленид серебра представляет собой осадок белого цвета, диацетиленид меди - осадок красного цвета.

Упр.2. Завершите реакции:

(а) (б)

(в) (г)

4.2. Методы получения алкинов а. Получение ацетилена из карбида кальция

В промышленном масштабе ацетилен получают взаимодействием карбида кальция с водой. Исходным веществом служит известняк. При нагревании смеси кокса и окиси кальция при 2500^оС образуется карбид кальция.

(8)

(9)

Б. Пиролиз метана

Другим способом получения ацетилена является высокотемпературный пиролиз метана при температуре 1500-2000^оС. Тепло, необходимое для сильно эндотермической реакции получают или с помощью электрической дуги; или сжигая часть углеводородов в токе чистого кислорода:

(10)

Метод заключается в пропускании метана между двумя металлическими электродами с огромной скоростью. Температура 1500—1600°С. С химической точки зрения метод аналогичен методу пиролиза, отличаясь лишь технологическим и аппаратным исполнением.

В. Дегидрогалогенирование дигалогенидов

Отщепление галогенуглеводородов осуществляется с помощью, например, спиртового раствора гидроксида калия или амида натрия. При этом дигалогениды сначала превращаются в винилгалогениды.

А.Е Фаворский установил, что в присутствии спиртовой щелочи терминальные алкины изомеризуются в алкины с внутренней тройной связью. В качестве промежуточного продукта в этой реакции образуется аллен. Поэтому эта реакция носит название ацетилен-алленовой перегруппировки.

этилацетилен метилаллен диметилацетилен

В качестве дегидрогалогенирующего агента удобно использовать амид натрия в жидком аммиаке:

(11)

1,2-дибромбутан 1-бутин (этилацетилен)

Для получения диалкилацетиленов используют спиртовую щелочь, т. к. она вызывает смещение тройной связи к центру молекулы, а для получения ацетиленов с терминальной тройной связью - амид натрия, т. к. он вызывает миграцию тройной связи к концу молекулы.

Вицинальные дигалогениды получают из алкенов. гем-Дихлоралканы получают действием на альдегиды и кетоны пентахлоридом фосфора:

(12)

ацетон 2,2-дихлорпропан

Упр.3. Проведите ретросинтетический анализ и напишите реакции получения пропина (а) из пропена и (б) из ацетона и других необходимых реагентов.

Г. Алкилирование ацетилена

Алкиниды являются сильными нуклеофилами и легко вступают в реакции нуклеофильного замещения: Это, в частности, широко используется для синтеза гомологов ацетилена.

Реакцией этинида натрия с метилбромидом в жидком аммиаке получают пропин (метилацетилен):

(13)

этинид натрия метилбромид пропин

Аналогичной реакцией из бутинида (этилацетиленида) натрия и этилбромида получают 3-гексн (диэтилацетилен):

(14)

бутинид натрия этилбромид 3-гексин

При использовании вторичных алкилгалогенидов, алкинид-анион выступает в качестве основания и поэтому проходит реакция дегидрогалогенирования:

(15)

В препаративном синтезе часто используют комплекс ацетиленида лития с этилендиамином как удобный источник ацетиленид-аниона.