Диметилмалеат диметил-4-циклогексен-

цис-1,2-дикарбоксила

(25)

Диметилфумарат диметил-4-циклогексен-

транс-1,2-дикарбоксилат

Для циклических диенов при образовании бициклической системы существует два возможных направления присоединения несимметричных диенофилов. При эндо-присоединении под кольцом должна оказаться та сторона молекулы алкена, которая имеет более объемистый заместитель, при экзоо-присоединении – наоборот. В большинстве случаев происходит эндо-присоединение:

(26)

малеиновый цис-1,2,3,6-тетрагидрофталевый

ангидрид ангидрид

В.  Молекулярные орбитали этилена и 1,3-бутадиена

Поскольку в реакции Дильса-Альдера система из четырех  электронов взаимодействует с системой из двух -электронов, ее называют [4+2]-циклоприсоединением.

Осуществимы также [2+2] и [4+4] и т. д. циклоприсоединения:

[4+2]-Циклоприсоединения более часто встречаются и осуществляются при нагревании. Реакции [2+2] и [4+4]-циклоприсоединения осуществляются лишь фотохимически.

Почему [4+2]-циклоприсоединения осуществляются при нагревании, а [2+2] и [4+4]-циклоприсоединения осуществляются фотохимически? Ответ на этот вопрос дают правила Вудварда Гофмана, позволяющие предсказать для каждого конкретного случая, низкую или высокую энергию активации будет иметь реакция, если ее инициировать нагреванием или УФ облучением.

Низкая энергия активации, присуща лишь разрешенным процессам, т. е. тем, которые протекают через стадию образования реакционных комплексов, в которых достигается максимальное связывание.

Реакции, в которых в качестве промежуточных продуктов не участвуют ни ионы, ни радикалы называются согласованными. Такой тип реакций обусловливается связующим перекрыванием орбиталей и требует синхронного образования и разрыва связей. Образование связей, осуществляется в результате взаимодействия -орбиталей с одинаковой фазой.

В процессе диенового синтеза взаимодействуют граничные орбитали одинаковой симметрии. Граничными орбиталями называют высшие занятые молекулярные орбитали ВЗМО и низшие свободные молекулярные орбитали НСМО.

При образовании связи взаимодействуют ВЗМО и НСМО (правило Фукуи).

НСМО этилена ВЗМО этилена

НСМО 1,3-бутадиена

ВЗМО 1,3-бутадиена

Переход электронов с взмо на нсмо должен быть разрешен по симметрии, т. Е. Знаки фаз должны совпадать, как это имеет место в реакции Дильса-Альдера:

Взаимодействие двух молекул этилена по типу [2+2]-циклопри-

соединения при нагревании запрещено по симметрии, но разрешено при облучении. При облучении электроны с ВЗМО переходят на НСМО и она становится ВЗМО.

НСМО этилена ВЗМО этилена при облучении

(27)