5.3. Реакции радикального присоединения
Радикальное присоединение брома к бутадиену осуществляется при нагревании или облучении УФ-светом. Оно также происходит в положения 1,2- и 1,4-диеновой системы.
(10)
1,3-бутадиен 3,4-дибром-1-бутен 1,4-дибром-2-бутен
Радикальное восстановление сопряженных диенов водородом в момент выделения (для чего используется натрий в жидком аммиаке или спирте) происходит по типу 1,4-присоединения:
(11)
5.4. Полимеризация диенов
Важным свойством сопряженных диенов является их способность к полимеризации. Подобно реакциям присоединения полимеризация сопряженных диенов чаще всего идет по 1,4-положениям.
5.4.1 Радикальная полимеризация диенов
Полимеризация под действием радикальных агентов в отличие от анионной полимеризации - процесс неупорядоченный и идет в равной степени как по 1,4-, так и по 1,2-положениям сопряженной диеновой системы. Такую неупорядоченную структуру имеет синтетический бутадиеновый каучук.
(12)
Механизм:
Радикальную полимеризацию бутадиена часто осуществляют в водной среде. Бутадиен эмульгируют в воде в присутствии детергента и к эмульсии добавляют водный раствор соли железа (II) и пероксид водорода. В этой редокс-системе генерируется гидроксид-радикал, который и вызывает полимеризацию.Полимер, получаемый в виде эмульсии, коагулируют при воздействии кислоты и подвергают дальнейшей обработке.
5.4.2 Анионная полимеризация диенов
При взаимодействии одного атома лития с бутадиеном образуется радикал-анион.
При его сращивании образуется дианион димера бутадиена, который и является анионным катализатором.
бутадиен радикал-анион дианион мономера
дианион димера
К обоим концам димера бутадиена будут присоединяться молекулы бутадиена.
Процесс будет продолжться до израсходования мономера. Такая полимеризация называется живой полимеризацией. При добавлении мономера она возобновляется. Прервать полимеризацию можно добавлением СО2.
Анионной полимеризацией изопрена получают полиизопрен, аналогичный по строению натуральному каучуку:
(13)
полиизопрен
В полибутадиене имеются двойные связи, чередующиеся с тремя простыми, и, следовательно, возможна цис-транс-изомерия:
цис-полибутадиен
Фрагменты полимерной цепи натурального каучука имеют при двойных связях цис-конфигурацию:
натуральный каучук
Интересно отметить, что существует другой природный полимер изопрена - гуттаперча, отличающийся от натурального каучука только конфигурацией углеродной цепи, и что этот полимер обладает совершенно иными механическими свойствами, чем каучук - он твердый и хрупкий:
Гуттаперча
А. Сополимеризация
Процесс, при котором вместе полимеризуются два или более мономеров называется сополимеризацией, а полученный таким образом полимер называют сополимером. Бутадиеновый каучук оказался хуже натурального. Гораздо лучшими свойствами обладает полимер, полученный из двух мономеров: бутадиена и стирола в соотношении 3:1.
(14)
Б. Вулканизация
В 1839 году Чарльз Гудьир обнаружил, что липкий натуральный каучук при нагревании с серой (около 8%) превращается в не липкий эластичный продукт. Эластомер получил название вулканизированного каучука, а процесс - вулканизации. При вулканизации сера реагирует по аллильному водороду и двойной связи, образуя мостики, связывющие между собой полимерные цепи. Эти поперечные связи придают каучуку эластичность и прочность и избавляют его от липкости, присущей натуральному каучуку.