5.1 Способы получения сопряженных диенов
Способы получения диенов в большинстве случаев не отличаются от способов получения алкенов, только соответствующие реакции нужно проводить дважды. Основной источник бутадиена, изопрена и циклопентадиена - продукты переработки нефти, из которых их выделяют ректификацией. Циклопентадиен содержится в низкокипящих фракциях пиролиза нефтяного сырья и коксования каменного угля, откуда его извлекают ректификацией.
А. Дегидрирование алканов и алкенов
Другой промышленный способ основан на ступенчатом дегидрировании бутана с использованием бутан-бутеновой фракции, образующейся при крекинге нефти. Катализатором дегидрирования служит оксид хрома (III), нанесенный на Al2O3.
(1)
Изопрен получают аналогично бутадиену из пентан-петеновой фракции.
(2)
Дегидрированием циклопентана при 500-650оС на алюмохромовом катализаторе получпают циклопентадиен.
(3)
1,3-циклопентадиен
Б. Метод Лебедева
Определенное количество дивинила получают из спирта по методу С.В. Лебедева. По этому методу, этиловый спирт пропускают через катализатор, состоящий из оксидов магния и цинка, при 400-500оС:
(4)
Механизм этой реакции будет рассмотрен при обсуждении реакции альдольного присоединения в главе «Альдегиды и кетоны».
5.2 Электрофильное присоединение к сопряженным диенам
Наличие системы сопряженных двойных связей во многом определяет поведение дивинила и его гомологов в химических реакциях.
А. 1,2-Присоединение и 1,4-присоединение
Присоединение одного моля HBr к 1,3-бутадиену при –78оС приводит к образованию смеси 3-бромо-1-бутадиена и 1-бромо-2-бутена.
(5)
1,3-бутадиен 3-бромо-1-бутен (90%) 1-бромо-2-бутен (10%)
(1,2-присоединение) (1,4-присоединение)
Механизм электрофильного присоединения HBr к 1,3-бутадиену:
Карбокатионы аллильного типа более устойчивы, чем третичные катионы. Поэтому в реакциях электрофильного присоединения сопряженные диены более реакционноспособны, чем алкены и алкины.
Присоединение одного моля Br2 к 1,3-бутадиену при –15оС также приводит к образованию смеси продуктов 1,2-присоединения и 1,4-присо-единения.
(6)
1,3-бутадиен 3,4-дибромо-1-бутен 1,4-дибромо-2-бутен
(55%) (45%)
При низкой температуре образуется преимущественно 1,2-дибро-мид, а при повышенной - 1,4-дибромид. При низкой температуре анион брома, вероятно, не успевает отойти от только что образовавшегося положительно заряженного атома углерода и присоединяется к нему. Образовавшийся продукт называют кинетически контролируемым продуктом. При более высокой температуре, отрицательно заряженный атом брома получает возможность присоединиться к электронодефицитному концевому атому углерода. Продукт такого присоединения стабильнее первого продукта, и его называют термодинамически контролируемым продуктом.
Аналогичным образом происходит присоединение к сопряженным диенам стехиометрического количества хлора. При высокой температуре далее отщепляется HCl. Эту реакцию используют в промышленности для синтеза хлоропрена:
(7)
хлоропрен
Циклопентадиен легко присоединяет галогены и галогеноводороды:
(8,9)
3-хлороциклопентен 3,5-дибромоциклопентен