§2. Электрическая проводимость растворов электролитов

В растворах электролитов перенос электричества осуществляется за счет перемещения ионов. Для количественной характеристики способности растворов проводить электрический ток при приложении электрического напряжения используется электрическая проводимость (удельная и молярная).

Удельная электрическая проводимость раствора электролита – это электрическая проводимость раствора, заключенного между двумя плоскими электродами, площадью 1 м² каждый, расположенными параллельно на расстоянии 1 м друг от друга. Требования к электродам (плоские, параллельно расположенные) вытекают из необходимости создания однородного электрического поля.

Удельная электрическая проводимость æ является величиной, обратной удельному электрическому сопротивлению :

æ =

(2.1)

Удельное электрическое сопротивление  определяется из уравнения:

,

(2.2)

где R – электрическое сопротивление, Ом;

– расстояние между электродами, м;

S – эффективное поперечное сечение раствора электролита, заключенного между электродами, м².

Единица измерения удельного электрического сопротивления – Омм. Следовательно, удельная электрическая проводимость æ выражается в Ом^-1м^-1 или в См/м (сименс на метр).

Экспериментальное определение электрической проводимости растворов основано на измерении сопротивления кондуктометрической ячейки с платиновыми электродами и исследуемым раствором. Для любой ячейки можно определить константу k, которая называется постоянной кондуктометрической ячейки, и рассчитать удельную электрическую проводимость раствора по уравнению:

,

(2.3)

где k – постоянная кондуктометрической ячейки, м^–1; R – измеренное сопротивление ячейки с раствором, Ом.

Постоянную кондуктометрической ячейки k выражают в м^-1 и определяют по раствору, удельная электрическая проводимость которого известна (обычно используют раствор хлорида калия).

Удельная электрическая проводимость зависит от переносимого каждым ионом заряда, концентрации ионов, скорости их перемещения (см. формулу (2.10)). Последнее затрудняет сравнение различных электролитов по их электрической проводимости. Поэтому чаще пользуются молярной электрической проводимостью.

Молярная электрическая проводимость  – это проводимость раствора электролита, содержащего 1 моль растворенного вещества и находящегося между двумя плоскими электродами, расположенными параллельно на расстоянии 1 м друг от друга.

Молярная и удельная электрические проводимости связаны между собой уравнением:

 =

(2.4)

где c – молярная концентрация электролита, моль/м³.

Молярную электрическую проводимость измеряют в

Ом^-1м²моль^-1 или Смм²/моль.

Такую величину как эквивалентная электрическая проводимость в настоящее время применять не рекомендуется.

Молярная электрическая проводимость возрастает с уменьшением концентрации раствора электролита, достигая максимального значения _ при  разбавлении. Поскольку в предельно разбавленном растворе взаимодействие между ионами отсутствует, можно считать, что каждый ион движется независимо от других ионов и, следовательно, с максимальной скоростью.

В условиях предельного разбавления электролитов выполняется закон Кольрауша:

,

(2.5)

где и– молярные электрические проводимости соответственно катиона и аниона при бесконечном разбавлении.

Перемещение иона в электрическом поле характеризуют величиной электрической подвижности u_i, равной скорости движения иона в электрическом поле υ_i, деленной на напряженность этого электрического поля E:

ui = υi/E

(2.6)

Если скорость движения иона υ_i выражается в м/с, а напряженность электрического поля E – в В/м, то единицей измерения электрической подвижности u_i будет м²/(Вс).

Другой величиной, часто используемой при рассмотрении растворов электролитов, является число переноса t, представляющее собой долю общего количества электричества, переносимую ионами данного вида:

,

(2.7)

где q_i – количество электричества, переносимого i-ми ионами, Кл;

q – количество электричества, переносимого всеми ионами, Кл.

Числа переноса ионов связаны с электрическими подвижностями ионов следующими соотношениями:

,

(2.8.1)

,

(2.8.2)

где u₊ и u_– – электрические подвижности катиона и аниона соответ­ственно; t₊ и t_– – числа переноса соответственно катиона и аниона.

Алгебраическое суммирование уравнений (2.8.1) и (2.8.2) дает следующую очевидную формулу:

(2.9)

Связь между удельной электрической проводимостью æ и электрическими подвижностями ионов u_i выражается уравнением:

,

(2.10)

где F = 96485 Кл/моль – постоянная Фарадея;

z_i – зарядовое число иона i-го вида;

с_i – молярная концентрация i-х ионов, моль/м³;

u_i – электрическая подвижность i-го иона, м²/(Вс);

α – степень диссоциации электролита;

c – молярная концентрация электролита, моль/м³;

_i – число ионов i-го вида в формульной единице электролита.

Для слабых электролитов используется понятие степени диссоциации . При диссоциации слабого 1,1-зарядного электролита:

КА К⁺ + А^–

степень диссоциации  определяется формулой:

,

(2.11)

где [К⁺] и [А^–] – равновесная молярная концентрация катионов и анионов соответственно, моль/л; с – молярная концентрация электролита, моль/л.

Константа диссоциации К_дис электролита КА выражается по закону действующих масс уравнением:

,

(2.12)

где [КА] – равновесная молярная концентрация недиссоциированных молекул электролита, моль/л.

Выразим молярные концентрации ионов К⁺ и А^– и недиссоциированных молекул КА через степень диссоциации , используя формулу (2.11) и уравнение материального баланса (2.15):

[К+] = с,

(2.13)

[А–] = с,

(2.14)

[КА] = с-с = (1-)с

(2.15)

Подставив выражения (2.13) – (2.15) в уравнение (2.12), получим закон разведения Оствальда:

(2.16)

Степень диссоциации  слабого электролита в разбавленном растворе можно также выразить через молярную электрическую проводимость :

,

(2.17)

где  – молярная электрическая проводимость при данной концентрации, Смм²/моль; _ – молярная электрическая проводимость при бесконечном разведении, Смм²/моль.

Подстановка выражения (2.17) в уравнение (2.16) приводит к следующему соотношению:

(2.18)

Используя формулу (2.4), приведем выражение (2.18) к следующему виду:

(2.19)

Уравнение (2.19) используется для определения К_дис и _ по экспериментальным данным о зависимости электропроводности от концентрации электролита. При этом К_дис определяется по тангенсу угла наклона прямой, построенной в координатах , к оси абсцисс, а_ находят по величине отрезка, отсекаемого данной прямой на оси ординат.

Задание 2

Определите графически константу кислотности К_к слабой кислоты по данным о зависимости электрического сопротивления ее водных растворов от разведения V при 25 С, представленным в табл.2. Постоянная кондуктометрической ячейки k = 50 м^–1.

Таблица 2. Исходные данные к заданию 2.

№ вар	Кислота	Формула	Электрическое сопротивление R, Ом, при разведении V, л/моль
			32	64	128	256	512	1024
1	Синильная	HCN	235330	332818	470698	665711	941545	1331721
2	Азотистая	HNO2	316	459	673	1003	1527	2389
3	Фторо-водородная	HF	292	426	628	942	1447	2293
4	Йодная	HIO4	70	116	201	364	683	1319
5	Муравьиная	HCOOH	546	784	1133	1653	2443	3673
6	Уксусная	CH3COOH	1750	2487	3541	5058	7252	10459
7	Пропионовая	C2H5COOH	2025	2877	4093	5838	8357	12023
8	Масляная	C3H7COOH	1925	2735	3893	5556	7959	11462
9	Изомасляная	C3H7COOH	1989	2825	4020	5736	8214	11822
10	Валериановая	C4H9COOH	1991	2828	4024	5742	8223	11838
11	Фторуксусная	CH2FCOOH	162	243	374	592	974	1676
12	Хлоруксусная	CH2ClCOOH	217	321	482	741	1175	1939
13	Дихлор-уксусная	CHCl2COOH	66	111	197	365	697	1357
14	Трихлор-уксусная	CCl3COOH	47	89	172	338	669	1332
15	Йодуксусная	CH2ICOOH	301	439	648	973	1495	2370
16	Циан-уксусная	CH2CNCOOH	146	220	342	549	918	1608
17	Фенил-уксусная	C6H5CH2CO-OH	1087	1550	2218	3188	4613	6740
18	Бензойная	C6H5COOH	954	1362	1951	2811	4081	5989
19	Салициловая	HOC6H4CO-OH	254	372	554	843	1317	2134
20	Пикриновая	(NO2)3C6H2-OH	48	90	175	343	680	1354
21	Синильная	HCN	235330	332818	470698	665711	941545	1331721
22	Азотистая	HNO2	316	459	673	1003	1527	2389
23	Фторо-водородная	HF	292	426	628	942	1447	2293
24	Йодная	HIO4	70	116	201	364	683	1319
25	Пропионовая	C2H5COOH	2025	2877	4093	5838	8357	12023
26	Масляная	C3H7COOH	1925	2735	3893	5556	7959	11462
27	Изомасляная	C3H7COOH	1989	2825	4020	5736	8214	11822
28	Валериановая	C4H9COOH	1991	2828	4024	5742	8223	11838

Рассмотрим решение задания 2 на примере.