exam-thermodyn-2011

3

Программа по курсу химической термодинамики

для студентов дневного отделения С-факультета (группы ХТ-301–306)

лектор: доц. С.М. Пестов

1 семестр 2011 / 2012 уч. год.

1. Физическая химия как наука. Основные разделы физической химии. Область исследования и задачи химической термодинамики.

2. Основные понятия. Термодинамическая система и окружающая среда. Классификация термодинамических систем по характеру взаимодействия с окружающей средой. Состояние системы и термодинамические параметры. Экстенсивные и интенсивные параметры, функции. Уравнения состояния. Термодинамические процессы и их классификация. Термодинамическое равновесие.

3. Основные законы термодинамики. Закон термического равновесия (нулевое начало термодинамики). Первое начало термодинамики. Теплота и работа как формы передачи энергии. Виды работы. Применения первого начала термодинамики к изохорическому, изобарическому, изотермическому и адиабатическому процессам в закрытой системе в отсутствие полезной работы. Внутренняя энергия и энтальпия как функции состояния, связь между ними. Физический смысл газовой постоянной.

4. Термохимия. Тепловой эффект реакции. Закон Гесса и условия его применимости. Применение закона Гесса к расчету тепловых эффектов реакций. Термохимические уравнения. Стандартный тепловой эффект реакции. Стандартная энтальпия образования. Следствия из закона Гесса. Стандартная теплота сгорания.

5. Теплоемкость (удельная, мольная). Мольная теплоемкость (изохорная и изобарная). Соотношение между C_p и C_v для идеального газа. Теплоемкость идеального газа. Теплоемкость твердых тел. Правила Дюлонга и Пти; Неймана-Коппа. Закон Дебая.

6. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Уравнение Кирхгофа и его анализ. Интегрирование уравнения Кирхгофа с учетом температурной зависимости теплоемкостей.

7. Второе начало термодинамики. Процессы самопроизвольные (естественные) и несамопроизвольные (искусственные). Различные формулировки II начала термодинамики и его математическое выражение. Применение II начала термодинамики к изолированным системам. Значение II начала термодинамики. Объединенное уравнение I и II начал термодинамики. Расчет изменения энтропии в различных процессах: изотермических (расширение–сжатие идеального газа, смешение идеальных газов, фазовые переходы I рода, химические реакции) и неизотермических (нагревание–охлаждение). Правило Трутона.

8. Связь энтропии с термодинамической вероятностью. Уравнение Больцмана, его физический смысл. Термодинамическая вероятность и направление самопроизвольных процессов в изолированной системе.

9. Постулат Планка (третье начало термодинамики). Остаточная энтропия и ее оценка по уравнению Больцмана. Расчет абсолютных энтропий веществ.

10. Применения объединенного уравнения I и II начал термодинамики к изотермическим процессам в закрытых системах. Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса. Критерии самопроизвольности процессов и условия равновесия в закрытых системах. Максимальная полезная работа. Характеристические функции. Фундаментальные уравнения для закрытых систем. Уравнения Гиббса–Гельмгольца. Фундаментальные термодинамические соотношения для открытых систем. Химический потенциал. Парциальные молярные величины. Зависимость химического потенциала идеального газа. Уравнение Гиббса-Дюгема.

11. Термодинамика химического равновесия. Химическая переменная. Химическое равновесие, его условие и признаки. Термодинамический вывод закона действующих масс. Константы равновесия K_p, K_c и K_x, связь между ними. Уравнение изотермы химической реакции (изотермы Вант-Гоффа). Критерии направления химической реакции в изотермических условиях. Химическое равновесие с участием конденсированных веществ. Влияние температуры на химическое равновесие. Уравнение изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа), его вывод, анализ, интегрирование и применение. Принцип Ле Шателье.

12. Методы расчета изменения стандартной энергии Гиббса и константы равновесия химической реакции: по стандартной приведённой энергии Гиббса участников реакции, по значениям логарифмов констант равновесия реакций образования веществ, по значениям высокотемпературных составляющих энтальпии и энтропии веществ.

13. Химическое равновесие в неидеальных газовых смесях. Понятия фугитивности и коэффициента фугитивности. Химический потенциал компонента реальной газовой смеси. Закон действующих масс и уравнения изотермы и изобары химической реакции для неидеальной газовой системы. Методы расчета фугитивности и коэффициента фугитивности чистых газов.

14. Фазовые (гетерогенные) равновесия. Основные понятия: фаза, компонент, число компонентов, число термодинамических степеней свободы, или вариантность, системы. Вывод правила фаз Гиббса. Классификация термодинамических систем и фазовых равновесий по вариантности. Понятие диаграммы состояния (фазовой диаграммы). Принципы соответствия и непрерывности.

15. Однокомпонентные системы. Применение правила фаз Гиббса к однокомпонентным системам. Фазовые переходы I и II родов, их термодинамические характеристики и примеры. Вывод уравнения Клапейрона–Клаузиуса и его применение к двухфазным равновесиям в однокомпонентных системах. Диаграммы состояния однокомпонентных систем. Кривые фазовых равновесий (плавления, кипения, возгонки); особые точки (тройная и критическая).

16. Двухкомпонентные системы. Применение правила фаз Гиббса к двухкомпонентным системам. Равновесие твердая фаза - жидкость в двухкомпонентных системах. Системы с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях. Твердые растворы замещения. Изоморфизм. Диаграммы состояния. Линии ликвидуса и солидуса. Системы с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в жидком состоянии и ограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии. Эвтектика. Системы с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в жидком состоянии и полной взаимной нерастворимостью компонентов в твердом состоянии. Термический анализ. Кривые охлаждения. Сопряженные точки и фазы. Нода (коннода). Правило рычага.

17. Системы с образованием химических соединений, плавящихся конгруэнтно. Системы с образованием химических соединений, плавящихся инконгруэнтно.

18. Термодинамика растворов. Классификация растворов. Идеальные растворы. Химический потенциал компонента. Функции смешения для идеального раствора. Растворы неэлектролитов. Равновесие кристаллы - жидкость в бинарных системах. Уравнения Шредера и Ван-Лаара. Равновесие жидкость – пар в бинарных системах. Закон Рауля. Диаграммы состояния бинарных идеальных растворов. Пограничные кривые жидкости и пара. I закон Коновалова. Неидеальные растворы. Классификация растворов по типу отклонения от закона Рауля. Диаграммы состояния бинарных неидеальных растворов. II закон Коновалова. Азеотропные смеси. III закон Коновалова. Закон Генри. Области применимости законов Рауля и Генри для неидеальных растворов.

19. Равновесие жидкость – жидкость в двухкомпонентных системах. Диаграммы взаимной растворимости жидкостей. Критическая температура растворения. Термодинамическое объяснение взаимной растворимости жидкостей. Диаграммы кипения двухкомпонентных систем с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей. Гетероазеотроп, или псевдоазеотроп. Диаграммы кипения двухкомпонентных систем с полной взаимной нерастворимостью жидкостей.

20. Трехкомпонентные системы. Распределение растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкостями. Закон распределения Бертло–Нернста. Экстракция. Физико-химические основы разделения жидких смесей методом перегонки. Простая и фракционная перегонки.

21. Коллигативные свойства разбавленных растворов нелетучих веществ в жидкости. Понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором. Повышение температуры кипения раствора. Эбулиоскопия. Понижение температуры замерзания раствора. Криоскопия. Осмос и осмотическое давление. Уравнение Вант-Гоффа. Осмос в природе.

22. Реальные растворы. Активности и коэффициенты активности (моляльный и молярный), связь между ними. Симметричная система стандартного состояния. Прямые и косвенные методы определения активностей.

23. Термодинамика растворов электролитов. Электролитическая диссоциация. Степень диссоциации и константа диссоциации. Закон разведения Оствальда. Коллигативные свойства разбавленных растворов электролитов. Изотонический коэффициент Вант-Гоффа. Концентра­ция и активность растворов электролитов. Средние ионные моляльность, коэффициент активности, активность. Общая активность электролита. Несимметричная система стандартных состояний. Ионная сила раствора. Зависимость среднего ионного коэффициента активности от ионной силы раствора. Основные положения и допущения электростатической статистической теории разбавленных растворов сильных электролитов Дебая–Хюккеля. Понятие ионной атмосферы. Предельный закон Дебая–Хюккеля, область его применимости.

24. Электрическая проводимость растворов электролитов. Удельная и молярная электрические проводимости, связь между ними. Электрические подвижности и числа переноса ионов. Связь между удельной электрической проводимостью раствора электролита, его концентрацией и электрическими подвижностями ионов. Закон независимого движения ионов (закон Кольрауша). Теория электрической проводимости растворов сильных электролитов Дебая–Хюккеля–Онзагера. Электрофоретический и релаксационный эффекты торможения. Уравнение Онзагера, область его применимости. Прототропная теория электрической проводимости растворов кислот и оснований. Эстафетный механизм электрической проводимости. Кондуктометрия. Кондуктометрическая ячейка и ее постоянная. Кондуктометрическое определение константы диссоциации слабого электролита, ионного произведения воды и произведения растворимости малорастворимого сильного электролита. Кондуктометрическое титрование.

25. Термодинамика электрохимических систем. Схема правильно разомкнутой электрохимической цепи. Двойной электрический слой. Межфазные скачки потенциала. Диффузионный потенциал и его устранение. Солевой (электролитический) мостик. Электродный потенциал и ЭДС. Стандартный электродный потенциал и стандартная ЭДС электрохимической цепи. Система обозначений для электрохимических цепей. Термодинамический вывод выражения для ЭДС обратимой электрохимической цепи. Уравнение Нернста.

26. Классификация обратимых электродов. Электроды I рода (обратимые относительно катиона, обратимые относительно аниона). Амальгамные электроды. Электроды II рода (хлорсеребряный, каломельный). Газовые электроды (водородный, кислородный). Окислительно-восстановительные электроды (хингидронный). Ионоселективные (ионообменные) электроды.

27. Химические цепи. Гальванический элемент Даниэля.

28. Концентрационные цепи без переноса ионов.

29. Определение термодинамических характеристик реакции, протекающей в электрохимической цепи. Зависимость ЭДС электрохимической цепи от температуры. Теплота электрохимической реакции. Потенциометрия и ее применения: определение средних ионных коэффициентов активности электролитов, произведения растворимости малорастворимых сильных электролитов, ионного произведения воды, термодинамических характеристик реакций. Потенциометрическое определение pH растворов с использованием водородного, хингидронного и стеклянного электродов.

Список рекомендуемой учебной литературы

1. Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. М.: «Мир», 1978.

2. Физическая химия: В 2-х кн./ Под ред. К.С. Краснова. 3-е изд., испр. М.: «Высшая школа», 2001; Физическая химия. 1. Строение вещества. Термодинамика. / К.С. Краснов и др. – М.: Высшая школа, 1995.

3. Эткинс П., Паула Дж. де. Физическая химия. 1. Равновесная термодинамика. – М.: Мир, 2007.

Для углубленного изучения

4. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. – Новосибирск: Наука, 1966; М.: Бином, 2009.

5. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. 2-е изд. М.: «Высшая школа», 1978.

Программа 1 коллоквиума включает разделы 1 – 11.