1.2.3 Тройные твёрдые растворы

Диаграмма состояния Bi₂Te₃ – Sb₂Te₃ представляет собой непрерывный ряд твёрдых растворов. Положение линии ликвидуса и солидуса системы Bi2Te3 - Sb2Te3, а также величина равновесного коэффициента распределения крайне чувствительны к скорости кристаллизации [12]. Равновесная фазовая диаграмма этой системы, изображенная на рисунке 5, была построена при скорости кристаллизации, не превышающей 0,25 мм/час.

Рис. 5 – Диаграмма состояния Bi₂Te₃ – Sb₂Te₃

На этой диаграмме линии ликвидуса и солидуса смыкаются для составов Bi4/3Sb2/3Te3 и Bi2/3Sb4/3Te3, что можно объяснить упорядочением твердых растворов этих составов. Для всех остальных составов равновесный коэффициент распределения немного больше 1. При скорости кристаллизации 1 мм/час коэффициент распределения в системе Bi2Te3 - Sb2Te3 может быть меньше единицы. При увеличении скорости кристаллизации появляется зазор между линиями ликвидуса и солидуса для состава Bi2/3Sb4/3Te3. Итак, при скорости роста свыше 0,25 мм/час сплавы Bi2Te3 - Sb2Te3 находятся в метастабильном состоянии [13].

Диаграмма состояния Bi – Sb – Te

Пространственное изображение части Bi2Te3 - Sb2Te3 - Te тройной системы Sb – Bi – Te, где схематически показано расположение поверхности ликвидуса и поверхности δ-твердого раствора на основе Bi2Te3 - Sb2Te3 насыщенного теллуром представлено на рисунке 6.

Рис.6 - Пространственное изображение части Sb₂Te₃ - Bi₂Te₃ тройной системы

Sb – Bi – Te

Граница максимально насыщенного теллуром δ-твердого раствора, равновесного с жидкостью равновесного состава, проходит через точки А и В. Линия С - D граница δ-твердого раствора, максимально насыщенного теллуром при соответствующих температурах начала кристаллизации двойной эвтектики δ+Te. Линия Е1 - Е2 - проекция моновариантной эвтектической кривой совместной кристаллизации δ-твердого раствора с теллуром, проходящей от системы Sb - Te к системе Bi - Te. Ретроградная растворимость теллура в δ-фазе, наблюдаемая в Sb2Te3, постепенно переходит в обычную границу растворимости, возрастающую с понижением температуры, как это имеет место в системе Bi - Te.

В сплавах Bi2Te3 - Sb2Te3 стехиометрического состава, богатых Sb2Te3 и выращенных из расплава методами Чохральского, Бриджмена – Стокбаргера и зонной плавкой всегда имеет место выделение кристаллов δ-фазы, состав которой определяется температурой начала кристаллизации.

1.3 Термоэлектрическая эффективность и пути её повышения.

Основной характеристикой термоэлектрического материала, определяющей функциональную пригодность и эффективность изготавливаемых на его основе преобразователей энергии, является его добротность (термоэлектрическая эффективность), имеющая размерность обратной температуры, которая зависит только от физических свойств материала преобразователя.

Z=²/æ, (1)

где  - коэффициент термоэдс,

 - электропроводность,

æ – теплопроводность

Ею чаще пользуются в виде безразмерной комбинации

ZТ=²Т/æ, (2)

Где Т – рабочая температура

При повышении термоэлектрической эффективности энергетические характеристики устройств улучшаются. Величины α, σ и ϰ в свою очередь зависят от основных физических параметров вещества, таких, как теплопроводность решетки ϰ_р, подвижность μ, и эффективная масса m* носителей заряда.

Максимальной величине Z соответствует определенная концентрация носителей заряда, которая достигается введением легирующих примесей или же смещением состава материала относительно стехиометрического.

Таким образом, получение высокоэффективных термоэлектрических материалов на основе Bi2Te3 связано с исследованием их физико-химических свойств и определением легирующего действия примесей, с изучением явлений переноса, зонной структуры и влияния технологических условий на структуру и свойства.

Согласно приведённой формуле (1) высококачественный термоэлектрический материал должен одновременно иметь высокую электропроводность, большую термоЭДС и низкую теплопроводность. ТермоЭДС и проводимость определяются только электронными свойствами материала, теплопроводность, напротив, есть сумма электронного вклада ϰэ и теплопроводности кристаллической решетки ϰ_р. Теплопроводность кристаллической решетки – способность ионов, находящихся во взаимодействии между собой, принимать тепловую энергию и передавать ее. Теплопроводность электронного газа – наоборот, если нет взаимодействия с решеткой, то, сколько электронный газ получил энергии, столько он ее и перенес. При очень сильном взаимодействии с решеткой электрон получает энергию, но фактически не переносит ее.

Согласно закону Видемана – Франца электропроводность σ прямо пропорциональна электронной теплопроводности ϰэ. Увеличение проводимости сопровождается не только ростом электронной теплопроводности, но и обычно падением термоЭДС, так что оптимизировать величину ZT оказывается не просто. В природе нет таких материалов, которые имели бы одновременно большие значения термоЭДС и малые значения теплового сопротивления. Противоречие заключается в том, что высокую электропроводность обеспечивают электроны за счет слабого взаимодействия с кристаллической решеткой, но и доля теплоты, которую переносят электроны, очень значительна. Поэтому существует задача создания материала с высокой термоэлектрической добротностью, т.е. с оптимальными коэффициентами термоЭДС, теплопроводности и электропроводности.

В настоящее время широкую популярность получило изучение и производство объёмных наноструктурированных термоэлектрических материалов. Наноструктуры – это структуры, характерные физические размеры которых равны нанометрам, т. е. 10-9 – 10-7м. Когда физические размеры тела в одном или нескольких измерениях уменьшаются до нанометров, факторы, определяющие электронное строение, изменяются благодаря возникающим квантовым эффектам. Увеличение термоэлектрической эффективности в наноструктурированных термоэлектриках в основном связано с уменьшением решёточной теплопроводности в результате возрастания рассеяния фононов на границах нанозёрен и структурных дефектах внутри зёрен.