4.2.4. Властивості розчинів сильних електролітів

Розчини сильних електролітів не підпорядковуються закону розведення, що свідчить про необоротність процесу дисоціації сильних електролітів. На-справді речовини, кристали яких побудовані з іонів, у розчинах дисоціюють повністю − їх дійсний ступінь дисоціації дорівнює одиниці. Твердження, що сильні електроліти повністю дисоціюють на іони, є основним положенням теорії розчинів сильних електролітів, для яких  повинно дорівнювати одиниці. Однак для концентрованих розчинів сильних електролітів  < 1. Тому експериментальне значення  сильних електролітів називають уявним ступенем дисоціації.

Відхилення α сильних електролітів від одинці в бік менших значень пояснюється тим, що в теорії електролітичної дисоціації Арреніуса не була врахована електростатична міжіонна взаємодія в розчині, а пояснювалося все дією сил Ван-дер-Ваальса. Якщо в розчинах слабких електролітів електростатичні сили між іонами можна не брати до уваги, оскільки α<<1, то в розчинах сильних електролітів не враховувати їх не можна, і тому вводиться коефіцієнт активності.

Коефіцієнт активності речовин та іонів характеризує ступінь відхилення властивостей реального розчину від властивостей ідеального, де немає жодної взаємодії. Він є функцією концентрації розчину, природи електроліту, температури та іонної сили розчину.

Можна сказати, що активність – це уявна концентрація. Ця величина позначається літерою a та розраховується за формулою

a=f∙C ,

де f  коефіцієнт активності, C – молярна концентрація речовини.

Іонна сила розчину () − це півсума добутку концентрації всіх іонів у розчині та квадрата їх заряду z:

.

Вважають, що в разі постійного значення іонної сили розчину коефіцієнти активності іонів також залишаються сталими і не залежать від їх концентрації.

Оскільки не існує прямих методів визначення коефіцієнтів активності, то їх значення можна знайти шляхом розрахунку. Зокрема, для їх обчислення можна застосовувати формулу Дебая−Хюккеля:

,

якщо , то.

Недоліком теорії сильних електролітів є те, що їй підпорядковуються тільки розбавлені розчини. Крім того, вона не враховує хімічні процеси, які відбуваються в розчині, зокрема явище сольватації і можливі зміни внаслідок цього в активності розчинника, який теж є активним компонентом розчину.

4.2.5. Добуток розчинності

Якщо кристали малорозчинної солі побудовані з іонів, то в розчин переходять не молекули, а іони солі. Для малорозчинної сполуки, наприклад BaSO₄ або AgCl, яка знаходиться в рівновазі зі своїм насиченим розчином, рівняння динамічної рівноваги має такий вигляд:

BaSO₄  Ba²⁺ + SO₄^2,

Тверда фаза Насичений розчин

тобто за постійної температури за одиницю часу в розчин переходить така кількість солі, яка за цей же час із розчину випадає в осад (тверду фазу). Оскільки числове значення знаменника у виразі константи рівноваги дорівнюватиме 1 (для чистої твердої речовини), для наведеного вище зворотного процесу за постійної температури

[Ba²⁺]∙[SO₄^2-] = K,

де К – константа рівноваги між малорозчинною сполукою та її іонами в розчині.

Із рівняння випливає, що в насиченому за певної температури розчині добуток концентрацій іонів малорозчинного електроліту являє собою сталу величину, яка називається добутком розчинності і позначається ДР. Тоді для насиченого розчину BaSO₄ (при 25⁰) запишемо так:

ДР(BaSO₄) = [Ba²⁺]∙[SO₄^2]=1∙10^10.

У загальному вигляді вираз добутку розчинності насиченого розчину малорозчинної речовини K_xA_y, яка розпадається на іони за рівнянням

K_xA_y  xK^y+ + yA^x,

буде мати такий вигляд:

ДР(K_xA_y) = [K^y+]^x∙[A^x-]^y.

Наприклад, для малорозчинних у воді солей Ag₂S та Ba₃(PO₄)₂ маємо:

,

.

,

.

Виходячи з добутків розчинності (табличних даних) можна розрахувати розчинність різних важкорозчинних сполук і навпаки.

Наприклад: ,

або

Оскільки ДР сполуки за певної температури є сталою величиною, то збільшення концентрації в розчині одного з іонів, на які дисоціює дана сполука, обумовлює зменшення концентрації іншого. Так, якщо до насиченого розчину додати розчин сполуки, яка містить іон, то рівновага порушиться і відповідно до принципу Ле Шателье зміститься вліво, тобто в осад почне випадати. Те саме відбувається в разі введення в насичений розчиннадлишку іонів барію.

Таким чином, введення однойменних іонів у розчин малорозчинного електроліту зменшує його розчинність (це відбувається до певної межі, оскільки надлишок однойменного іона кількістю, що перебільшує 50%, починає сприяти розчиненню). Цей висновок має велике практичне значення, зокрема в кількісному аналізі, оскільки дає можливість практично повністю осаджувати той чи інший іон у вигляді малорозчинної сполуки.