Самостоятельная работа № 6 Тема: «окислительно-восстановительные и электрохимические процессы»

Раздел 1. Методические указания к изучению темы

Окислительно-восстановительныминазываютпроцессы, сопровождающиеся изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. В упрощенном вариантепонятие степени окисления элемента в сложном соединении трактуется как количество электронов, отданных или принятых в процессе образования химической связи (причем, не имеет значения, полностью отданных или лишь сместившихся от одного атома к другому). Химические вещества, содержащие атомы в наивысшей степени окисления, являются окислителями. Соответственно, в состав восстановителей входят атомы в низшей степени окисления. Вещества, атомы которых могут проявлять промежуточную степень окисления, выступают в роли и окислителя, и восстановителя.

Процесс окисления – это процесс отдачи электронов веществом, т.е. процесс повышения степени окисления его атомов. Процесс восстановления – это процесс присоединения электронов веществом или понижения степени окисления его атомов.

Эквивалентом окислителя (восстановителя)называется такое его наименьшее количество, которое соответствует одному присоединенному (отданному) им электрону в конкретном окислительно-восстановительном процессе:

Э_оx = n_ох/Nē и Мэ_ох = М_ох/Nē. (1)

Аналогично и для восстановителя: Э_red = n_red/Nē и Мэ_red= М_red/Nē.

В окислительно-восстановительной системе, содержащей одновременно и окисленную и восстановленную формы, отсутствует градиент потенциала (разность зарядов), в ней всегда соблюдается электронный баланси закон эквивалентов:

С_N(ox)·V(ox) = C_N(red)·V(red). (2)

Правила определения степени окисления (n) атома в сложном соединении.

1)Степень окисления атомов в молекулах простых веществ всегда равна нулю.

2)Степень окисления атомов в одноатомных ионах совпадает с зарядом этих ионов (для анионов это всегда низшая степень окисления соответствующего элемента).

3)Щелочные и щелочноземельные металлы в своих соединениях всегда проявляют постоянную степень окисления +1 и +2, соответственно.

4)Фтор во всех своих соединениях имеет только степень окисленияn= –1.

5)Во всех соединениях кислорода, кромеOF₂ и пероксидов,n(O) = –2. В соединенииOF₂n(O) = +2, в соединенииK₂O₂и подобных ему пероксидахn(O) = –1.

6)Во всех соединениях, содержащих водород его степень окисленияn(H) = +1, а в гидридах металловn(H) = –1.

7)В нейтральной гетероатомной молекуле алгебраическая сумма степеней окисления всех образующих ее атомов равна нулю, а в многоатомном ионе – заряду этого иона.

Правила уравнивания окислительно-восстановительных реакций.

А) Метод электронного баланса.Он применяется для уравнивания окислительно-восстановительных реакций, происходящих в газовой или твердой фазе. Операция поиска коэффициентов для уравнивания состоит из нескольких стадий.

1-я стадия. Записывают схему реакции с указанием в левой и правой частях будущего уравнения над всеми атомами химических элементов, входящих в состав соединений, их степени окисления.

2-я стадия. Выписывают в отдельные строки слева те атомы, которые изменили степени окисления, а справа через стрелку – эти же атомы с приобретенной степенью окисления. Алгебраическая разность чисел, обозначающих прежние и новые значения степени окисления каждого атома, указывает на число отданных (окисление) или принятых (восстановление) в результате окислительно-восстановительного процесса электронов. Полученное число ē с соответствующим знаком (+ или -) записывают над стрелкой в каждой строке.

3-я стадия. Если число присоединенных и отданных электронов не совпадает, то их уравнивают введением множителей, исходя из наименьшего кратного для коэффициентов процессов окисления и восстановления.

4-я стадия. Найденные коэффициенты подставляют в схему уравнения реакции перед соответствующими формулами веществ в левой и правой частях, и получают полное уравнение окислительно-восстановительной реакции.

Б) Метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций). Он применяется для уравнивания всех окислительно-восстановительных процессов, происходящих в растворах, включая и реакции с участием органических веществ. По этому методу процессы окисления и восстановления рассматриваются как самостоятельные реакции, каждая из которых отражает половину полного уравнения окислительно-восстановительного процесса. Отсюда и название «полуреакция». В процессах окисления и восстановления активно участвуют ионы и молекулы растворителя (поскольку, как правило, все процессы происходят преимущественно в водной среде, то участниками процесса выступают ионы Н⁺, ОН^–и молекулы Н₂О).

Операция поиска коэффициентов для уравнивания также состоит из нескольких стадий.

1-я стадия. В соединениях, участвующих в реакции окисления-восстановления, определяют не степени окисления элементов, а заряды ионов. С этой целью записывают схему реакции окисления-восстановления в молекулярном и молекулярно-ионном виде с учетом основных положений теории электролитической диссоциации (слабые электролиты и малорастворимые вещества остаются в записи в молекулярном виде).

2-я стадия. Составляют молекулярно-ионные схемы реакций, указывая в обеих частях каждой схемы первоначальные и конечные состояния атомов в ионах или недиссоциированных молекулах, участвующих в окислительном и восстановительном процессах.

3-я стадия. Уравнивают каждую молекулярно-ионную полуреакцию, обеспечивая баланс атомов всех элементов и баланс зарядов в левой и правой части полуреакции. При этом необходимо руководствоваться следующими правилами:

а) сначала уравнивают число атомов каждого элемента в левой и правой части полуреакции, без учета атомов кислорода;

б) уравнивание атомов кислорода (именно они выступают переносчиками зарядов в водной среде) обеспечивается с учетом условий кислотности или основности среды, в которой протекает процесс. Если среда кислотная, то в той части уравнения полуреакции, где недостаток кислородных атомов, дописываются молекулы воды Н₂О в количестве недостающих атомов кислорода. В противоположной части уравнения дописываются катионы водорода Н⁺, их число вдвое превышает число молекул Н₂О.

Если среда основная или нейтральная, то в той части уравнения полуреакции, которая испытывает дефицит атомов кислорода, вписываются гидроксид-ионы ОН^-в количестве, вдвое превышающем число недостающих атомов кислорода. Противоположная часть уравнения полуреакции дополняется молекулами воды, их количество регулируется балансом по кислороду и водороду;

в) число электронов в каждой полуреакции, участвующих в процессах окисления и восстановления, равно алгебраической сумме зарядов ионов левой и правой части уравнения, его записывают над стрелкой с указанием знака (+ или -).

4-я стадия. Устанавливают баланс (равенство) электронов, участвующих в процессах окисления и восстановления. Для этого находят наименьшее общее кратное между ними и уравнение каждой полуреакции умножают на соответствующий множитель. Затем уравнения обеих полуреакций почленно суммируют и получают сбалансированное уравнение полной реакции в молекулярно-ионном виде.

5-я стадия. Полученные коэффициенты переносят в основное молекулярное уравнение перед соответствующими веществами и уравнивают остальные вещества, не участвовавшие в окислительно-восстановительном процессе.

Мерой окислительно-восстановительной способности веществ служат их окислительно-восстановительные потенциалы φ_Ox/Red (значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов φ⁰_Ox/Redприведены в таблице № 1 Приложения). Если условия, при которых находятся вещества, отличны от стандартных (Т⁰= 298 К, Р⁰= 101 кПа,a_Ox=a_Red = 1 моль/кг) или когда окисленная и восстановленная формы имеют неодинаковую активность ионов, то их потенциалы рассчитываются поуравнению Петерса:

φ_Ox/Red = φ⁰_Ox/Red + (RT/N_ēF)ℓn(∏а_Ox/∏а_Red), (3)

где Т - температура процесса; R– универсальная газовая постоянная Ридберга,R= 8,31 (кПа·л/моль·К);N– число электронов, участвующих в окислительном или восстановительном процессе;F– постоянная Фарадея,F= 96500 (А·с/моль). ∏а_Oxи ∏а_Red- произведения активных концентраций всех участников окислительного и восстановительного процессов, находящихся в окисленной и восстановленной формах, соответственно, с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнениях полу реакций. Физические константыRиF,T(если температура стандартная и равна 298,15 К) и коэффициент перехода от натурального логарифма ℓnк десятичному ℓg, равный 2,303, можно объединить в одну постоянную, и тогда уравнение Петерса примет упрощенный вид:

φ_Ox/Red = φ⁰_Ox/Red + (0,0591/N_ē)ℓg(∏а_Ox/∏а_Red); (4)

или φ_Ox/Red = φ⁰_Ox/Red + (2·10^-4·Т/N_ē)ℓg(∏а_Ox/∏а_Red) при температуре Т.(5)

В сильно разбавленных растворах, когда коэффициент активности f_a→ 1, а ≈C_μ, уравнение Петерса преобразуется в приближенное:

φ_Ox/Red = φ⁰_Ox/Red + (RT/N_ēF)ℓn(∏С_μOx/∏С_μRed), (6)

а при стандартных условиях

φ_Ox/Red = φ⁰_Ox/Red + (0,0591/N_ē)ℓg(∏С_μOx/∏С_μRed).

Зная потенциалы окислительной и восстановительной систем, можно составить уравнение любого окислительно-восстановительного процесса, определить направление окислительно-восстановительной реакции, придерживаясь при этом следующего принципа.

Чем больше алгебраическая величина окислительно-восстановительного потенциала конкретного вещества, атома или иона, тем больше выражены его окислительные свойства, а чем меньше величина потенциала, тем больше восстановительная способность вещества, атома или иона.

Для определения направления протекания окислительно-восстановительной реакции необходимо рассчитать разность потенциалов веществ, участвующих в процессе, и если она положительная, то процесс протекает самопроизвольно:

∆φ = φ_2Ox/Red – φ_1Ox/Red, ∆φ > 0. (7)

Окислительно-восстановительные процессы являются обратимыми, а значит, способны достигать состояния равновесия. При этом константа химического равновесия К связана со стандартными окислительно-восстановительными потенциалами системы соотношением:

ℓg K = (N_ē/0,0591)(φ⁰_Ox – φ⁰_Red)при Т = 298 К, (8)

или ℓg K = (N_ē/2·10^-4·Т)(φ⁰_Ox – φ⁰_Red) при иной температуре. (9).

Следует также помнить, что химическое равновесие в окислительно-восстановительной системе возникает при условии отсутствия в ней градиента потенциалов, т.е. когда φ_Ox = φ_Red.

В электрохимических процессахсистемы окислителя и восстановителя физически разделены между собой, что создаёт разность потенциалов между ними, обеспечивающую возникновениеэлектродвижущей силы (ЭДС), под действием которой происходит направленное движение электронов от окислителя к восстановителю (собственно, электрический ток). Система, производящая электрическую энергию под действием окислительного и восстановительного процессов, происходящих на его электродах, называетсягальваническим элементом.

Для расчета потенциалов электродов используется уравнение Нернста, имеющее определенные изменения по сравнению с уравнениями (3-6) обычных окислительно-восстановительных реакций:

φ_Meⁿ⁺/_Me⁰ = φ⁰_Meⁿ⁺/_Me⁰ + (0,0591/N_ē)ℓg(a_Meⁿ⁺) (10)

или φ_Meⁿ⁺/_Me⁰ = φ⁰_Meⁿ⁺/_Me⁰ + (2·10^-4·Т/N_ē)ℓg(a_Meⁿ⁺). (11).

Здесь φ_Meⁿ⁺/_Me⁰– электродный потенциал металла на границе его соприкосновения с раствором электролита, в который электрод погружен, а φ⁰_Meⁿ⁺/_Me⁰ – стандартный электродный потенциал металлического электрода, опущенного в раствор собственной соли с активностью раствора a_Meⁿ⁺= 1моль/кг. Уравнение (10) применяется при температуре процесса Т = 298 К, а уравнение (11) – при иной температуре.

Б. Электрохимические процессы в гальваническом элементе

Электрический ток в гальваническом элементе может появиться лишь при условии, что разность потенциалов электродов не будет равна нулю, т.е. ∆φ ≠ 0. При этом, электрод, на котором происходит процесс окисления, называется анодом, его потенциал обозначается какφ_Red илиφ_А(окисляется всегда вещество, которое находится в восстановленной фазе, т.е. восстановитель), при окислении на электроде создаётся избыток электронов, поэтомуанод заряжен отрицательно.Cхема электродного процесса:

A(–): Ме⁰ – Nē = Meⁿ⁺, φ_Meⁿ⁺|_Me⁰ = φ_Red. (12)

Электрод, на котором происходит процесс восстановления, называется катодом, его потенциал обозначаетсяφ_Охилиφ_К(восстанавливается всегда окислитель). В результате процесса восстановления на катоде возникает дефицит электронов, поэтомукатод заряжен положительно.Cхема электродного процесса на катоде:

K(+): Meⁿ⁺ + Nē = Me⁰, φ_Meⁿ⁺|_Me⁰ = φ_Ox. (13)

Движение электронов под действием градиента потенциала осуществляется по направлению от анода к катоду, чем больше разность потенциалов ∆φ, тем выше сила тока, т.е. тем бóльшую работу по перемещению электрического заряда совершает система. Разность потенциалов ∆φ называется электродвижущей силойгальванического элемента, сокращенно ЭДС, обозначается буквой Е, эта величина по определению всегда только положительная, т.е.Е > 0. Для расчета ЭДС применяется тоже уравнение Нернста:

Е = φ_К – φ_А = Е⁰ + (RT/N_ēF)ℓnφ_Ox/φ_Red,

при стандартных условиях Е = Е⁰ + (0,0591/N_ē)[ℓgφ_Ox - ℓgφ_Red], (14)

где Е⁰–стандартная ЭДС, равная разности стандартных электродных потенциалов окислителя и восстановителя,Е⁰ = φ⁰_Ох – φ⁰_Red.

Гальванический элемент будет работать только при условии, что его свободная энергия Гиббса будет уменьшаться, т.е. ∆G < 0 и выполняется равенство:

∆G = -N_ēFE. (15)

На схеме записи работающего гальванического элемента слева всегда обозначается анод, а справа – катод, граница раздела фаз электрод-электролит обозначается вертикальной линией |, а граница раздела двух электродных систем – двумя вертикальными линиями ||. В общем виде:

(–) Me₁⁰ | Me₁ⁿ⁺ || Me₂ⁿ⁺| Me₂⁰ (+). (16)

ē (направление движения электронов).

Максимальное количество электричества QКл (иначе А·с), которое можно получить в гальваническом элементе (егоёмкость), определяетсяпоI-музакону Фарадея:Q = mF/M_Э, (17)

где m- масса превращенного вещества на электроде;F– постоянная Фарадея, равная 96500 Кл (иначе А·с/моль) или 26,8 А·ч/моль; М_Э– молярная масса эквивалента превращенного вещества.

В. Электрохимические процессы при электролизе

Электрохимические процессы на электродах, возникающие под действием внешнего источника тока, называются электролизом. В электролизёрена катоде происходит процесс восстановления, также как и в ГЭ; а поэтому от внешнего источника токана катод подаётся отрицательное напряжение, на анодереализуется процесс окисления, поэтому к нему подаётсяположительное напряжение. Схема работы электролизёра:

Окислитель Meⁿ⁺ К (–): Meⁿ⁺ + Nē = Me⁰ восстановление;

Восстановитель Me⁰ A (+): Me⁰ – Nē = Meⁿ⁺ окисление.

При определении продуктов электролиза водных растворов электролитов следует учитывать следующие правила электролиза:

1) на катоде в первую очередь восстанавливаются наиболее сильные окислители (их потенциалы алгебраически самые большие, т.е. наиболее положительные);

2) на аноде в первую очередь окисляются самые сильные восстановители (их потенциалы алгебраически самые маленькие, т.е. наиболее отрицательные);

3) совместный разряд ионов или совместная ионизация молекул (атомов) возможны при относительно малом различии их потенциалов;

4) состояние среды (кислотность, основность или нейтральность) оказывает самое непосредственное влияние на потенциал окисления (восстановления) и должно учитываться при определении продуктов электролиза;

Согласно II-му закону Фарадея, при определённом количестве электричестваQ, прошедшем через электролит, отношение масс всех прореагировавших на аноде и катоде веществ (m₁,m₂, …m_i) к их химическим эквивалентам (М_э1, М_э2, …М_эi) есть величина постоянная:

(m₁/M_э1)_Q = (m₂/M_э2)_Q = … = (m_i/M_эi)_Q = Const. (18)

Следствием этого закона вытекает физический смысл константы, называемой постоянной Фарадея F, Кл/моль - это количество электричества, затрачиваемое на превращение 1 моля эквивалентов любого вещества:F= 96500 Кл/моль.

Количество вещества, выделившееся на электроде при прохождении через него 1 Кл электричества, называется электрохимическим эквивалентом вещества(ε– эпсиллон). По величине электрохимический эквивалент равен отношению химического эквивалента Мэ к постоянной ФарадеяF:

ε = М_э/F = M/N_ē·F. (19)

Значения химических М_эи электрохимическихεэквивалентов важнейших ионов приведены в таблице № 2 Приложения.