29) Витамины: история открытия

Еще в древности люди знали о том, что для предотвращения определенных болезней надо употреблять те или иные продукты. Например, в Древнем Египте всем, больным куриной слепотой, рекомендовали есть вареную печень; шотландский врач Джеймс Линд открыл в 1747 году, что цитрусовые предотвращают цингу (через несколько лет лимоны и другие цитрусовые стали стандартной добавкой к рациону британских моряков). В 1880 году врач Николай Лунин защитил докторскую диссертацию. В своей работе Лунин доказал, что живому организму необходимы не только белки, жиры, углеводы и минералы, но еще и какие-то совершенно особенные вещества (позднее их назвали Витаминами), которые присутствуют в продуктах питания в микроскопических дозах. Без этих веществ организм не может жить, он просто погибает. Чтобы прийти к такому выводу, Лунин проделал колоссальную экспериментальную работу на животных. Он скармливал мышам по отдельности все известные элементы, из которых состоит коровье молоко: сахар, белки, жиры, углеводы, соли. Результат оказался неожиданным: организм животных подвергся различным заболеваниям, что привело грызунов к смерти. В то же время мыши, которых кормили молоком, нормально развивались. Вывод Лунина о том, что в продуктах питания содержатся вещества, необходимые для жизни, был принят в штыки научным сообществом. Но, не смотря на это, Лунин оказался прав. Его работа не была забыта, напротив, она стимулировала дальнейшие исследования в этом направлении. В последующие годы появлялись данные, которые свидетельствовали о существовании Витаминов. Так, в 1889 году голландский врач Христиан Эйкман обнаружил, что куры при питании варёным белым рисом заболевают бери-бери (авитоминозом), а при добавлении в пищу рисовых отрубей - излечиваются. Через несколько лет норвежские ученые сумели вызвать у морских свинок экспериментальную цингу и показать, что она также связана с недостатком питания. В 1911 году польский ученый Казимир Функ выделил кристаллический препарат, небольшое количество которого излечивало бери-бери. Препарат был назван «Витамайн» (Vitamine), от латинского vita - жизнь и amine – класс химических соединений, к которому принадлежит это вещество. Кроме того, Функ предположил, что и другие болезни – пеллагра, цинга, рахит - тоже могут вызываться недостатком каких-то веществ. Научный термин "Витамин" (жизненный амин) появился в лексиконе в 1912 году, когда был открыт первый Витамин - В1 (тиамин). Впоследствии оказалось, что никакие это не амины (например, витамин С не содержит аминовых компонентов), но слово уже прижилось. В последующие годы были открыты и другие Витамины, а также расшифрована химическая структура этих веществ. На сегодняшний день известны 13 Витаминов, но ученые утверждают, что это далеко не весь список особенных веществ.

30) История открытия инертных газов представляет большой интерес: во-первых, как триумф введённых Ломоносовым количественных методов химии(открытие аргона), а во-вторых, как триумф теоретического предвидения (открытие остальных инертных газов), опирающегося на величайшее обобщение химии – периодический закон Менделеева.

Открытие физиком Рэлеем и химиком Рамзаем первого благородного газа – аргона – произошло в то время, когда построение периодической системы казалось завершённым и в ней оставалось лишь несколько пустых клеток.

Ещё 1785 году английский химик и физик Г. Кавендиш обнаружил в воздухе какой-то новый газ, необыкновенно устойчивый химически. На долю этого газа приходилась примерно одна сто двадцатая часть объема воздуха. Но что это за газ, Кавендишу выяснить не удалось.

Об этом опыте вспомнили 107 лет спустя, когда Джон Уильям Стратт (лорд Рэлей) натолкнулся на ту же примесь, заметив, что азот воздуха тяжелее, чем азот, выделенный из соединений. Не найдя достоверного объяснения аномалии, Рэлей через журнал “Nature” обратился к коллегам-естествоиспытателям с предложением вместе подумать и поработать над разгадкой ее причин...

Спустя два года Рэлей и У. Рамзай установили, что в азоте воздуха действительно есть примесь неизвестного газа, более тяжелого, чем азот, и крайне инертного химически.

Воздух, при помощи раскалённой меди был лишён своего кислорода и затем нагрет с кусочками магния в трубочке. После того как значительное количество азота было поглощено магнием, была определена плотность остатка.

Плотность оказалась в 15 раз больше плотности водорода, тогда как плотность азота только в 14 раз больше её. Эта плотность возрастала ещё по мере дальнейшего поглощения азота, пока не достигла 18.

Так было доказано, что воздух содержит газ, плотность которого больше плотности азота… Получили 100 см3 этого вещества с плотностью равной 19,9. Оно оказалось одноатомным газом.

Когда они выступили с публичным сообщением о своем открытии, это произвело ошеломляющее впечатление. Многим казалось невероятным, чтобы несколько поколений ученых, выполнивших тысячи анализов воздуха, проглядели его составную часть, да еще такую заметную - почти процент! Кстати, именно в этот день и час, 13 августа 1894 года, аргон и получил свое имя, которое в переводе с греческого значит “недеятельный”.

Гелий впервые был идентифицирован как химический элемент в 1868 П.Жансеном при изучении солнечного затмения в Индии. При спектральном анализе солнечной хромосферы была обнаружена ярко-желтая линия, первоначально отнесенная к спектру натрия, однако в 1871 Дж.Локьер и П.Жансен доказали, что эта линия не относится ни к одному из известных на земле элементов. Локьер и Э.Франкленд назвали новый элемент гелием от греч. “гелиос”, что означает солнце.

В то время не знали, что гелий – инертный газ, и предполагали, что это металл. И только спустя почти четверть века гелий был обнаружен на земле. В 1895, через несколько месяцев после открытия аргона, У.Рамзай и почти одновременно шведские химики П.Клеве и Н.Ленгле установили, что гелий выделяется при нагревании минерала клевеита.

Год спустя Г.Кейзер обнаружил примесь гелия в атмосфере, а в 1906 гелий был обнаружен в составе природного газа нефтяных скважин Канзаса. В том же году Э.Резерфорд и Т.Ройдс установили, что a-частицы, испускаемые радиоактивными элементами, представляют собой ядра гелия.

После этого открытия Рамзай пришёл к выводу, что существует целая группа химических элементов, которая располагается в периодической системе между щелочными металлами и галогенами. Пользуясь периодическим законом и методом Менделеева, было определено количество неизвестных благородных газов и их свойства, в частности их атомные массы. Это позволило осуществить и целенаправленные поиски благородных газов.

Рамзай и его сотрудники в поисках инертных газов занялись минералами, природными водами, даже метеоритами. Однако, все было безрезультатно, анализы неизменно оказывались отрицательными.

Между тем — новый газ в них был, но используемые методы,не были достаточно чувствительными и эти “микроследы” не улавливались.

Начав исследовать воздух, всего за четыре последующих года было открыто четыре новых элемента, а такие газы, как неон, криптон и ксенон были даже выделены из воздуха.

Для этого, воздух, очищенный предварительно от углекислоты и влаги, сжижали, а затем начинали медленно испарять. При этой процедуре более легкие газы улетучиваются и оставшиеся после испарения тяжелые инертные газы рассортировывают.

Полученные фракции подвергались различным исследованиям.

Рассмотрим спектральный анализ, как один из методов определения:

Это несложная процедура позволяет безошибочно идентифицировать инертные газа по линиям спектра.

Для этого газ помещается в разрядную трубку, к которой подключен ток.

Когда в разрядную трубку поместили первую, самую легкую и низкокипящую фракцию воздуха, то в спектре наряду с известными линиями азота, гелия и аргона были обнаружены новые линии, из них особенно яркими были красные и оранжевые. Они придавали свету в трубке огненную окраску. Интересна история названия этого газа:

Когда Рамзай наблюдал, в очередном опыте, спектр только что полученного газа, в лабораторию вошел его двенадцатилетний сын, успевший стать “поклонником” отцовых работ. Увидев необычное свечение, он воскликнул: “new one!” , что по-древнегречески значит “новый”.

Так возникло название газа “неон”.

31) Пожалуй, лучше всего охарактеризовал историю редкоземельных элементов (РЗЭ) Жорж Урбэн: «Это было море ошибок, и истина в нем тонула». Французский ученый на собственном опыте убедился, сколь неблагодарны и трудоемки исследования в данной области неорганической химии. Кстати, ему принадлежит приоритет в открытии последнего представителя этой совокупности элементов – лютеция (1907), занимающего клетку № 71 в периодической системе.

Ныне к РЗЭ причисляют лантан (Z = 57), четырнадцать лантанидов (Z = 58ё71), в также иттрий (Z = 39), который и исторически, и по своим свойствам связан с ними теснейшим образом.

Долгое время в приложении к РЗЭ широко использовался термин «редкие земли» (да и сейчас он употребляется). Все РЗЭ первоначально были открыты в форме оксидов (до получения свободных металлов иногда проходили десятилетия). Оксиды многих металлов исстари называли землями. «Редкие земли» к тому же нечасто встречались в природе – отсюда и название.

Первую из них – иттриевую – открыл в 1794 г. финн Юхан Гадолин. Следующую – цериевую – спустя девять лет открыли шведы Йенс Берцелиус и Вильгельм Хизингер. Это были не индивидуальные вещества, а сложные смеси оксидов всех существующих в природе РЗЭ. К разделению подобных смесей на составляющие и свелась вся многолетняя история их изучения. Важнейшее обстоятельство заключалось в том, что «редкие земли» удивительны схожи по химическим свойствам. По этой причине их так трудно отделять друг от друга. И потому на этом пути ошибочных открытий оказывалось гораздо больше, нежели истинных.

Когда Д.И.Менделеев начал писать «Основы химии» (1868), признавалось существование следующих РЗЭ: иттрия, лантана, церия, эрбия, тербия и дидима. Причем к существованию тербия он относился с большим сомнением и в своих рассуждениях не принимал этот элемент во внимание.

Что было известно о «редких землях» к тому времени? То, что они двухвалентны, формула их оксидов – RO, а церий образует еще и оксид R2O3. Их атомные веса (массы) равны: для иттрия – 60, для эрбия – 56, для церия – 92, для лантана – 94, для дидима – 95. Название «дидим» и его символ Di не фигурируют в современных «святцах» химических элементов. Открытый в 1839 г. шведом Карлом Мосандером, он оказался смесью двух «составляющих» – празеодима и неодима. Это выяснилось почти 50 лет спустя.

Приступая к разработке таблицы «Опыт системы элементов, основанной на их атомном весе и химическом сходстве», Менделеев вынужден был довольствоваться приведенными сведениями. Пожалуй, именно «редкие земли» оказались для него наиболее «крепким орешком» в процессе работы. В итоге ученый пришел к выводу, что эти элементы как бы «остаются вне системы». В опубликованной таблице «Опыт системы...» они сиротливо располагались в самом ее низу. Иттрий, лантан и эрбий могли быть отнесены к III группе; церий вследствие его способности давать оксид RO2 подходил для IV группы. Непонятно обстояло дело с дидимом: в III и IV группах для него уже не было вакансий. А для того чтобы оказалась доступной V группа, требовалось доказать, что Di способен проявлять валентность пять. Между прочим, сам Менделеев предпринимал робкие попытки такое доказательство получить, однако безрезультатно. На протяжении 1870-х гг. он предлагал несколько вариантов распределения РЗЭ в периодической таблице, но ни один из них его не удовлетворил. Проблема дидима оставалась нерешенной. И разумеется, Менделеев допускал, что список «редких земель» может пополниться.

В середине 1870-х гг. в лаборатории знаменитого немецкого ученого Роберта Бунзена (Гейдельбергский университет) появился молодой чешский химик Богуслав Браунер. Там он познакомился с основными положениями учения о периодичности. Между тем его наставник резко отрицательно относился к принципам, на которых строилась периодическая система. «Такого рода закономерностей можно сколь угодно много почерпнуть из цифр биржевых бюллетеней», – сказал однажды Бунзен.

Браунер весной 1877 г. прочел менделеевскую статью «Периодическая законность химических элементов» (1871) и был поражен глубиной ее содержания. Он написал об этом Менделееву, и с тех пор между двумя учеными завязались сердечные дружеские и деловые отношения.

На склоне лет Браунер вспоминал: «В 1877 г. при глубоком изучении периодической системы я пришел к убеждению, что ее дальнейшее развитие зависит от решения вопроса: какое положение в системе занимают элементы редких земель?» Он сразу нащупал одну из самых «болезненных точек» таблицы Менделеева. Чешский химик стал одним из немногочисленных исследователей, которые свою научную деятельность посвятили изучению «редких земель». (В 1870-е гг. охотники работать в этой области исчислялись единицами.)

Браунер по совету Менделеева сформулировал программу первоочередных исследований. Она заключалась в уточнении атомных весов РЗЭ и доказательстве того, что дидим способен образовывать оксид Di2O5. В первом случае Браунер оказался на высоте: определенные им величины атомных весов не только известных, но и позднее открытых РЗЭ отличались высокой точностью и были близки к современным значениям. Это давало возможность правильно представить последовательность расположения РЗЭ по величинам их атомных весов в естественном ряду.

32) Фтор (англ. Fluorine, франц. и нем. Fluor) получен в свободном состоянии в 1886 г., но его соединения известны давно и широко применялись в металлургии и производстве стекла. Первые упоминания о флюорите (СаР,) под названием плавиковый шпат (Fliisspat) относятся к XVI в. В одном из сочинений, приписываемых легендарному Василию Валентину, упоминаются окрашенные в различные цвета камни - флюссе (Fliisse от лат. fluere - течь, литься), которые применялись в качестве плавней при выплавке металлов. Об этом же пишут Агрикола и Либавиус. Последний вводит особые названия для этого плавня - плавиковый шпат (Flusspat) и минеральный плавик. Многие авторы химико-технических сочинений XVII и XVIII вв. описывают разные виды плавикого шпата. В России эти камни именовались плавик, спалт, спат; Ломоносов относил эти камни к разряду селенитов и называл шпатом или флусом (флус хрустальный). Русские мастера, а также собиратели коллекций минералов (например, в XVIII в. князь П. Ф. Голицын) знали, что некоторые виды шпатов при нагревании (например, в горячей воде) светятся в темноте. Впрочем, еще Лейбниц в своей истории фосфора (1710) упоминает в связи с этим о термофосфоре (Thermophosphorus) Многочисленные попытки выделить свободный фтор в XIX в. не привели к успешным результатам. Лишь в 1886 г. Муассану удалось сделать это и получить свободный фтор в виде газа желто-зеленого цвета. Так как фтор является необычайно агрессивным газом, Муассану пришлось преодолеть множество затруднений, прежде чем он нашел материал, пригодный для аппаратуры в опытах со фтором. U-образная трубка для электролиза фтористо- водородной кислоты при 55°С (охлаждаемая жидким хлористым метилом) была сделана из платины с пробками из плавикового шпата. После того как были исследованы химические и физические свойства свободного фтора, он нашел широкое применение. Сейчас фтор - один из важнейших компонентов синтеза фторорганических веществ широкого ассортимента. В русской литературе начала XIX в. фтор именовался по-разному: основание плавиковой кислоты, флуорин (Двигубский,1824), плавиковость (Иовский), флюор (Щеглов, 1830), флуор, плавик, плавикотвор. Гесс с 1831 г. ввел в употребление название фтор.

33) Открытие радиоактивности

Открытие рентгеновских лучей произошло 8 ноября 1895 г. Сообщение об открытии датировано 28 декабря. Более полутора месяцев ученый тщательно исследовал неведомые лучи. Ему удалось установить, что они возникают там, где стенки трубки сильно флюоресцируют под ударами катодных лучей. В понедельник 20 января 1896 г. Анри Пуанкаре на заседании Парижской Академии рассказал об открытии новых лучей, демонстрировал рентгеновские снимки и высказал предположение, что рентгеновское излучение связано с флюоресценцией и, возможно, возникает всегда в люминесцирую-щих веществах и никакой катодной трубки для получения Х-лучей не надо. Среди участников заседания был Анри Беккерель, отец и дед которого — оба физики — в свое время занимались флюоресценцией и фосфоресценцией. Беккерель решил проверить гипотезу Пуанкаре. Еще в феврале 1896 г. А. Беккерель демонстрировал действие флюоресцирующего сернистого цинка на фотопластинку, завернутую в черную бумагу. Беккерель решил использовать соли урана. Он взял из коллекции минералов своего отца двойной сульфат уранила калия. Обернув фотопластинку черной бумагой, он положил на нее металлическую пластинку причудливой формы, покрытую слоем урановой соли, и выставил на несколько часов на яркий солнечный свет. После проявления пластинки на ней было отчетливо видно изображение металлической фигуры, той самой фигуры, которая покрывалась до опыта солью урана. Повторные опыты Бекке-реля дали аналогичный результат, и 24 февраля 1896 г. он доложил академии о результатах опытов. Казалось, что гипотеза Пуанкаре полностью подтверждается. Но осторожный Беккерель решил поставить контрольные опыты. К концу февраля он приготовил новую пластинку. Но погода была пасмурной и оставалась такой до 1 марта. Утро 1 марта было солнечным, и опыты можно было возобновить. Беккерель решил, однако, проявить пластинки, лежавшие несколько дней в темном шкафу. На проявленных пластинках четко обозначились силуэты образцов минералов, лежавших на непрозрачных экранах пластинок. Минерал без предварительного освещения испускал невидимые лучи, действовавшие на фотопластинку через непрозрачный экран. Беккерель немедленно ставит повторные опыты. Оказалось, чтo соли урана сами по себе без всякого внешнего воздействия испускают невидимые лучи, засвечивающие фотопластинку и проходящие через непрозрачные слои. 2 марта Беккерель сообщил о своем открытии

Длинным рядом экспериментов Беккерель шаг за шагом опровергал гипотезу Пуанкаре. Оказалось, что лучи могут испускать только соединения урана— это «урановые лучи», или «лучи Беккереля», как их потом стали называть. Они способны ионизировать воздух и разряжать заряженный электроскоп. Способность урана испускать лучи не ослабевала месяцами. 18 мая 1896 г. Беккерель со всей определенностью констатировал наличие этой способности у урановых соединений и описал свойства излучения. Но чистый уран оказался в распоряжении Беккереля только осенью, и 23 ноября 1896 г. Беккерель сообщил о свойстве урана испускать невидимые «урановые лучи» вне зависимости от его химического и физического состояния.

В 1897 г. Беккерель продолжает изучать открытые им лучи. В конце этого года в изучение нового явления включаются Мария Склодовская и ее муж Пьер Кюри. В этом же году происходит и другое важное открытие. В лаборатории Кавендиша в Кембридже решается загадка катодных лучей Спор Герца, Ленарда и других немецких физиков с Круксом и другими сторонниками корпускулярной природы катодных лучей решается в пользу сторонников последней концепции. Доказал корпускулярную природу катодных лучей молодой директор лаборатории Кавендиша Джозеф Джон Томсон.

34) Следующим шагом в развитии представлений о строении атома явилась теория, созданная в 1913 г. датским физиком Н. Бором. Эта теория объединила ядерную модель атома с квантовой теорией света. Согласно квантовой теории света, лучистая энергия испускается или поглощается телами отдельными порциями — квантами, а излучение представляет собой поток фотонов, энергия которых тем больше, чем выше частота излучения. Принимая во внимание линейчатый характер атомных спектров и положение квантовой теории света о прерывистом характере излучения, Бор в основу своей теории положил представление о дискретном, прерывном изменении энергии электрона в атоме.

Согласно теории Бора, электроны могут обращаться вокруг ядра атома только по строго определённым, разрешённым круговым орбитам, причём, двигаясь по таким орбитам, электроны не излучают электромагнитную энергию. То, какую именно разрешённую орбиту будет занимать электрон, зависит от энергии атома.

В основном, невозбуждённом состоянии атом обладает минимальной энергией, и электрон вращается по наиболее близкой к ядру орбите. В этом случае связь электрона с ядром наиболее прочная. Если атом получает дополнительную порцию энергии, он переходит в возбуждённое состояние. При этом электрон перемещается на одну из наиболее удалённых от ядра орбит.

Таким образом, энергия электрона в возбуждённом атоме больше, чем энергия электрона в атоме в основном, невозбуждённом состоянии. Возбуждённое состояние атома очень непродолжительно: оно длится лишь стомиллионные доли секунды, после чего электрон возвращается на исходную орбиту. Он может перейти с отдалённой орбиты на исходную непосредственно либо через находящиеся между ними другие разрешённые орбиты. Этот переход электрона сопровождается уменьшением энергии атома и выделением её в виде электромагнитного излучения. По Бору, излучение энергии атома происходит только при переходе электрона с более отдалённых орбит на орбиты, расположенные ближе к ядру. Электрон, движущийся по одной и той же орбите, не излучает энергию. В атоме, находящемся в основном состоянии, электрон может вращаться бесконечно долго, т. е. такой атом является очень устойчивой системой