А) реакции окисления с сохранением углеродной цепи;

б) реакции окисления цис-гликолей с расщеплением углеродной цепи.

• При действии на этиленгликоль азотной кислотой в зависимости от концентрации получают глиоксаль или глиоксиловую кислоту.

• Окисление этиленгликоля пероксидом водорода в присутствии солей железа(II) приводит к гликолевой кислоте – НОСН₂СООН, а окисление перманганатом калия – к щавелевой кислоте НООС-СООН.

• Второй тип реакций ведет к расщеплению углерод-углеродной связи. Так, при обработке иодной кислотой соединений, содержащих две или большее число гидроксильных групп, находящихся у соседних атомов углерода (-гликоли), протекает окисление с расщеплением углерод-углеродной связи. Аналогично протекает реакция и для соответствующих -гидроксикарбонильных и -дикарбонильных соединений.

Эта реакция особенно важна при определении структуры сахаров. Качественно окисление иодной кислотой можно обнаружить по образованию белого осадка при добавлении нитрата серебра к образовавшейся в ходе реакции иодноватой кислоте (HIO₃). Поскольку реакция обычно протекает количественно, то можно получить очень ценную информацию на основании данных о природе и количестве образовавшихся продуктов реакции и количестве израсходованной иодной кислоты.

Метод окисления 1,2-гликолей иодной кислотой, разработанный Л. Малапраде в 1928 г., удачно дополняется окислением гликолей тетраацетатом свинца, предложенным в 1931 г. Р. Криге: если первая реакция протекает только в водных средах, то вторую можно проводить в бензоле или уксусной кислоте.

Обе реакции протекают через циклические эфиры, образованные гликолем с окислителем. Этим объясняется тот факт, что цис-гликоли разрушаются быстрее, чем транс-изомеры. Предполагается следующий механизм окисления гликолей. Кинетические измерения показывают, что образование цикла является наиболее медленной стадией реакции.

• Получение циклических ацеталей. Альдегиды в кислой среде ацеталируют 1,2-гликоли с образованием циклических ацеталей.

При обработке их кислотами регенерируются исходные вещества. В щелочных условиях ацетали весьма устойчивы.

1,3-Гликоли способны реагировать подобным образом, давая шестичленные циклические ацетали. Для осуществления реакций ацеталирования необходимым условием является нахождение гидроксильных групп в цисоидной конфигурации.

13.8.4. Применение гликолей

Из представителей гликолей наибольшего внимания заслуживает сам этиленгликоль, а также ряд соединений, синтезированных на его основе.

• Этиленгликоль - вязкая бесцветная жидкость, сладкая на вкус. Сильно понижает температуру замерзания воды, и этим свойством этиленгликоля пользуются для приготовления антифриза. Этиленгликоль весьма гигроскопичен, поэтому его применяют при изготовлении печатных красок

Азотнокислый эфир этиленгликоля – динитроэтиленгликоль – сильное взрывчатое вещество, заменяющее нитроглицерин.

Полиэфиры этиленгликоля широко применяются в различных отраслях промышленности: как пленкообразующие вещества для лаков и красок, в производстве пластмасс и особенно синтетических волокон, например, лавсана.

• Среди производных этиленгликоля одним из важнейших является этиленхлоргидрин, применяемый для разнообразных синтезов. Он используется для получения новокаина, индиго и горчичного газа (иприта) (ClCH₂CH₂)₂S. Название иприт связано с тем, что в 1917 г. немцы применили этот отравляющий газ против французов у г. Ипр.

С аммиаком и аминами хлоргидрин образует аминоспирт этаноламин (коламин), входящий в состав гликолипидов.

HOCH₂CH₂Cl + 2NH₃ → HOCH₂CH₂NH₂ + NH₄Cl

коламин

При действии сильных щелочей этиленхлоргидрин превращается в этиленоксид.

• Диэтиленгликоль представляет собой жидкость, применяющуюся как растворитель и для заполнения тормозных гидравлических приспособлений.

• Диоксан – жидкость, смешивающаяся с водой в любых соотношениях. Обычно его получают взаимодействием этиленгликоля с дихлорэтаном. Применяется в основном в качестве растворителя, в том числе, для эфиров целлюлозы, масел и жиров.

• Бутандиол-1,4 – исходное вещество для получения бутадиена в странах, бедных нефтью, и для синтеза тетрагидрофурана.

• Тетрагидрофуран применяется в качестве апротонного растворителя природных и синтетических смол, эфиров целлюлозы и ацетилена, для получения бутадиена.