4. Литература: [1] с. 359 - 383, [2] с. 425 - 435, [3] с. 297 - 328 Лекция № 4. Элементы va-подгруппы

Главная подгруппа V группы (подгруппа VA) включает азот - N, фосфор - P, мышьяк - As, сурьму - Sb и висмут - Bi, объединенные общей электронной формулой - ns²np³. В своих соединениях азот и фосфор проявляют все возможные степени окисления от -3 до +5 (наиболее характерны -3, +3 и +5). Отсутствие энергетически доступных d-орбиталей не позволяет азоту проявлять валентность выше 4, в то время как фосфор способен проявляет валентность 5 и даже 6 за счет привлечения орбиталей 3d-подуровня.

При увеличении порядкового номера в пределах VА-подгруппы усиливаются металлические признаки химических элементов (мышьяк и сурьма - полупроводники, висмут - металл) и уменьшается устойчивость соединений в высшей степени окисления.

4.1. Азот

Азот - распространенный элемент земной коры (0,03 мол.%), представлен в природе двумя изотопами - ¹⁴N (99,6%) и ¹⁵N. Основная масса азота входит в состав атмосферы (78% по объему). Кроме этого азот образует несколько минералов, основными из которых являются: чилийская селитра - NaNO₃ и индийская селитра - KNO₃. Азот входит в состав живых организмов в основном в виде аминокислот, полипептидов, белков и азотистых оснований.

Образует простое вещество, состоящее из двухатомных молекул N₂. Азот - бесцветный газ, без вкуса и запаха, не поддерживающий жизнедеятельность. Очень плохо растворим в воде, но под давлением растворимость азота в воде и биологических жидкостях сильно увеличивается. Растворенный под давлением азот оказывает наркотическое действие и вызывает глубоководное опьянение у водолазов. Быстрое выделение азота из крови при уменьшении давления вызывает кессонную болезнь. При охлаждении до -196 С (77 К) азот сжижается, образуя бесцветную подвижную жидкость, кристаллизующуюся при - 210 С. В кристаллическом состоянии существует в двух полиморфных модификациях.

В промышленности азот получают фракционной перегонкой жидкого воздуха. Лабораторный метод получения азота основан на термическом разложении нитрита аммония:

t

NH₄NO₂  N₂ + 2H₂O

Химические свойства. По электроотрицательности азот уступает только фтору и кислороду, однако чрезвычайная устойчивость молекулы N₂ обуславливает высокую химическую инертность азота. При комнатной температуре с азотом реагирует только литий:

6Li + N₂ = 2Li₃N

нитрид лития

При сильном нагревании азот реагирует с другими щелочными и щелочноземельными металлами, бором и алюминием.

t

N₂ + 2Al = 2AlN

При повышенных температурах азот реагирует с водородом и кислородом:

450 C, p 3000-4000 C

N₂ + 3H₂ 2NH₃; N₂ + O₂ 2NO

Соединения азота

Соединения со степенью окисления –3. Соединения азота в степени окисления -3 представлены аммиаком и нитридами металлов.

Аммиак - NH₃ - бесцветный газ с характерным резким запахом. Молекула аммиака имеет геометрию тригональной пирамиды с атомом азота в вершине. Атомные орбитали азота находятся в sp³-гибридном состоянии. Три орбитали задействованы в образовании связей азот-водород, а четвертая орбиталь содержит неподеленную электронную пару, молекула имеет пирамидальную форму. Отталкивающее действие неподеленной пары электронов приводит к уменьшению валентного угла от ожидаемого 109,5 до 107,3 .

При температуре -33,4 С аммиак конденсируется, образуя жидкость с очень высокой теплотой испарения, что позволяет использовать его в качестве хладагента в промышленных холодильных установках.

Наличие у атома азота неподеленной электронной пары позволяет ему образовать еще одну ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму. Таким образом в кислой среде происходит образование молекулярного катиона аммония - NH₄⁺. Образование четвертой ковалентной связи приводит к выравниванию валентных углов (109,5 ) за счет равномерного отталкивания атомов водорода.

Жидкий аммиак хороший самоионизирующийся растворитель:

2NH₃ NH₄⁺ + NH₂^-

амид-анион

В нем растворяются щелочные и щелочноземельные металлы, образуя окрашенные токопроводящие растворы. В присутствии катализатора (FeCl₃) растворенный металл реагирует с аммиаком c выделением водорода и образованием амида, например:

2Na + 2NH₃ = 2NaNH₂ + H₂

амид натрия

Аммиак очень хорошо растворим в воде (при 20 С в одном объеме воды растворяется около 700 объемов аммиака). В водных растворах проявляет свойства слабого основания.

NH₃ + H₂O  NH₃H₂O NH₄⁺ + OH^-

= 1,85·10^-5

В атмосфере кислорода аммиак горит с образованием азота, на платиновом катализаторе аммиак окисляется до оксида азота(II):

t t

4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O; 4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O

Pt

Как основание аммиак реагирует с кислотами, образуя соли катиона аммония, например:

NH₃ + HCl = NH₄Cl

Соли аммония хорошо растворимы в воде и слабо гидролизованы. В кристаллическом состоянии термически нестойки. Состав продуктов термолиза зависит от свойств кислоты, образующей соль:

t t

NH₄Cl  NH₃ + HCl; (NH₄)₂SO₄  NH₃ + (NH₄)HSO₄

t

(NH₄)₂Cr₂O₇  N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O

При действии на водные растворы солей аммония щелочей при нагревании выделяется аммиак, что позволяет использовать данную реакцию как качественную на соли аммония и как лабораторный метод получения аммиака.

t

NH₄Cl + NaOH = NaCl + NH₃ + H₂О

В промышленности аммиак получают прямым синтезом.

p, t

N₂ + 3H₂ 2NH₃

Kat

Поскольку реакция сильно обратима, синтез ведут при повышенном давлении (до 100 мПа). Для ускорения процесс проводят в присутствии катализатора (губчатое железо, промотированное добавками) и при температуре около 500 С.

Нитриды образуются в результате реакций многих металлов и неметаллов с азотом. Свойства нитридов закономерно изменяются в периоде. Например, для элементов третьего периода:

Na3N Mg3N2	AlN	Si3N4 P3N5 S3N4 Cl3N
Основные нитриды	Амфотерный	Кислотные нитриды

Нитриды s-элементов I и II групп представляют собой кристаллические солеподобные вещества, легко разлагающиеся водой с образованием аммиака.

Li₃N + 3H₂O = 3LiOH + NH₃

Из нитридов галогенов в свободном состоянии выделен только Cl₃N, кислотный характер проявляется в реакции с водой:

Cl₃N + 3H₂O = 3HClO + NH₃

Взаимодействие нитридов разной природы приводит к образованию смешанных нитридов:

Li₃N + AlN = Li₃AlN₂; 5Li₃N + Ge₃N₄ = 3Li₅GeN₃

нитридоалюминат нитридогерманат(IV) лития

Нитриды ВN, AlN, Si₃N₄, Ge₃N₄ – твердые полимерные вещества с высокими температурами плавления (2000-3000 С), они полупроводники или диэлектрики. Нитриды d-металлов - кристаллические соединения переменного состава (бертолиды), очень твердые, тугоплавкие и химически устойчивые, проявляют металлические свойства: металлический блеск, электропроводность.

Соединения со степенью окисления –2. Гидразин - N₂H₄ - наиболее важное неорганическое соединение азота в степени окисления -2.

Гидразин представляет собой бесцветную жидкость, с температурой кипения 113,5 С, дымящуюся на воздухе. Пары гидразина чрезвычайно ядовиты и образуют с воздухом взрывообразные смеси. Получают гидразин, окисляя аммиак гипохлоритом натрия:

2N^-3H₃ + NaCl⁺¹O = N₂^-2H₄ + NaCl^-1 + H₂O

Гидразин смешивается с водой в любых соотношениях и в растворе ведет себя как слабое двухкислотное основание, образуя два ряда солей.

N₂H₄ + H₂O N₂H₅⁺ + OH^-, K_b = 9,310^-7;

катион гидрозония

N₂H₅⁺ + H₂O N₂H₆²⁺ + OH^-, K_b = 8,510^-15;

катион дигидрозония

N₂H₄ + HCl N₂H₅Cl; N₂H₅Cl + HCl N₂H₆Cl₂

хлорид гидрозония дихлорид дигидрозония

Гидразин сильнейший восстановитель:

4KMn⁺⁷O₄ + 5N₂^-2H₄ + 6H₂SO₄ = 5N₂⁰ + 4Mn⁺²SO₄ + 2K₂SO₄ + 16H₂O

Несимметричный диметилгидразин (гептил) широко применяется в качестве ракетного топлива.

Соединения со степенью окисления –1. Гидроксиламин - NH₂OH - основное неорганическое соединение азота в степени окисления -1.

Получают гидроксиламин восстановлением азотной кислоты водородом в момент выделения при электролизе:

HNO₃ + 6H = NH₂OH + 2H₂O

Это бесцветное кристаллическое вещество (т.пл. 33 С), хорошо растворимое в воде, в которой проявляет свойства слабого основания. С кислотами дает соли гидроксиламмония – устойчивые бесцветные вещества, растворимые в воде.

NH₂OH + H₂O [NH₃OH]⁺ + OH^-, K_b = 210^-8

ион гидроксиламмония

Атом азота в молекуле NH₂OН проявляет промежуточную степень окисления (между -3 и +5) поэтому гидроксиламин может выступать как в роли восстановителя, так и в роли окислителя:

2N^-1H₂OH + I₂ + 2KOH = N⁰₂ + 2KI + 4H₂O;

восстановитель

2N^-1H₂OH + 4FeSO₄ + 3H₂SO₄ = 2Fe₂(SO₄)₃ + (N^-3H₄)₂SO₄ + 2H₂O

окислитель

NH₂OН легко разлагается при нагревании, подвергаясь диспропорционированию:

3N^-1H₂OH = N⁰₂ + N^-3H₃ + 3H₂O;

Соединения со степенью окисления +1. Оксид азота(I) - N₂O (закись азота, веселящий газ). Строение его молекулы можно передать резонансом двух валентных схем, которые показывают, что рассматривать это соединение как оксид азота(I) можно только формально, реально это оксонитрид азота(V) - ON⁺⁵N^-3.

N₂O - бесцветный газ со слабым приятным запахом. В малых концентрациях вызывает приступы безудержного веселья, в больших дозах оказывает общее анестезирующее действие. Смесь закиси азота (80%) и кислорода (20%) использовалась в медицине для наркоза.

В лабораторных условиях оксид азота(I) можно получить разложением нитрата аммония. N₂O, полученный данным методом, содержит примеси высших оксидов азота, которые чрезвычайно токсичны!

t

NH₄NO₃  N₂O + 2H₂O

По химическим свойствам оксид азота(I) типичный несолеобразующий оксид, с водой, кислотами и щелочами не реагирует. При нагревании разлагается с образованием кислорода и азота. По этой причине N₂O может выступать в роли окислителя, например:

t

N₂O + H₂ = N₂ + H₂O

Соединения со степенью окисления +2. Оксид азота(II) - NO - бесцветный газ, чрезвычайно токсичен. На воздухе быстро окисляется кислородом с образованием не менее токсичного оксида азота(IV). В промышленности NO получают окислением аммиака на платиновом катализаторе или, пропуская воздух через электрическую дугу (3000-4000 С).

Рt t

4NH₃ + 5О₂ = 4NО + 6H₂О; N₂ + O₂ = 2NO

Лабораторным методом получения оксида азота(II) является взаимодействие меди с разбавленной азотной кислотой.

3Cu + 8HNO₃(разб.) = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

Оксид азота(II) - несолеобразующий оксид, сильный восстановитель, легко реагирует с кислородом и галогенами.

2NO + O₂ = 2NO₂; 2NO + Cl₂ = 2NOCl

хлористый нитрозил

В то же время, при взаимодействии с сильными восстановителями NO выполняет функцию окислителя:

t t

2NO + 2H₂ = N₂ + 2H₂O; 10NO + 4Р = 5N₂ + 2Р₂O₅

Соединения со степенью окисления +3. Оксид азота(III) - N₂O₃ - жидкость интенсивно синего цвета (т.кр. -100 С). Устойчив только в жидком и твердом состоянии при низких температурах. По-видимому, существует в двух формах:

Получают оксид азота(III) совместной конденсацией паров NO и NO₂. В жидкости и в парах диссоциирует.

NO₂ + NO N₂O₃

По свойствам типичный кислотный оксид. Реагирует с водой, образуя азотистую кислоту, с щелочами образует соли - нитриты.

N₂O₃ + H₂O = 2HNO₂; N₂O₃ + 2NaOH = 2NaNO₂ + H₂O

Азотистая кислота - кислота средней силы (K_a = 110^-4). В чистом виде не выделена, в растворах существует в двух таутомерных формах (таутомеры - изомеры, находящиеся в динамическом равновесии).

нитрито-форма нитро-форма

Соли азотистой кислоты устойчивы. Нитрит-анион проявляет ярко выраженную окислительно-восстановительную двойственность. В зависимости от условий он может выполнять как функцию окислителя, так и функцию восстановителя, например:

2NaNO₂ + 2KI + 2H₂SO₄ = I₂ + 2NO + K₂SO₄ + Na₂SO₄ + 2H₂O

окислитель

KMnO₄ + 5NaNO₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5NaNO₃ + K₂SO₄ + 3H₂O

восстановитель

Азотистая кислота и нитриты склонны к диспропорционированию:

t

3HN⁺³O₂ = HN⁺⁵O₃ + 2N⁺²O + H₂O

Соединения со степенью окисления +4. Оксид азота(IV) - NO₂ - бурый газ, с резким неприятным запахом. Чрезвычайно токсичен! В промышленности NO₂ получают окислением NO. Лабораторным методом получения NO₂ является взаимодействие меди с концентрированной азотной кислотой, а также термическое разложение нитрата свинца.

Cu + 4HNO₃(конц.) = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O;

t

2Pb(NO₃)₂ = 2PbO + 4NO₂ + O₂

Молекула NO₂ имеет один неспаренный электрон и является стабильным свободным радикалом, поэтому оксид азота легко димеризуется.

Процесс димеризации обратим и очень чувствителен к температуре:

-11 C

2NO₂ N₂O₄

+150 C

парамагнитен, диамагнитен,

бурый бесцветен

Диоксид азота - кислотный оксид, взаимодействует с водой, образуя смесь азотной и азотистой кислоты (смешанный ангидрид).

2NO₂ + H₂O = HNO₂ + HNO₃; 2NO₂ + 2NaOH = NaNO₃ + NaNO₂ + H₂O

Соединения со степенью окисления +5. Оксид азота(V) - N₂O₅ - белое кристаллическое вещество. Получается дегидратацией азотной кислоты или окислением оксида азота(IV) озоном:

2HNO₃ + P₂O₅ = N₂O₅ + 2HPO₃; 2NO₂ + O₃ = N₂O₅ + O₂

В кристаллическом состоянии N₂O₅ имеет солеподобное строение - [NO₂]⁺[NO₃]^-, в парах (т.возг. 33 С) - молекулярное.

N₂O₅ - кислотный оксид - ангидрид азотной кислоты:

N₂O₅ + H₂O = 2HNO₃

Азотная кислота - HNO₃ - бесцветная жидкость с температурой кипения 84,1 С, при нагревании и на свету разлагается.

4HNO₃ = 4NO₂ + O₂ + 2H₂O

Примеси диоксида азота придают концентрированной азотной кислоте желто-бурую окраску. С водой азотная кислота смешивается в любых соотношениях и является одной из сильнейших минеральных кислот, в растворе нацело диссоциирует.

Строение молекулы азотной кислоты описывается следующими структурными формулами:

Сложности с написанием структурной формулы HNO₃ вызваны тем обстоятельством, что, проявляя в данном соединении степень окисления +5, азот, как элемент второго периода, может образовать только четыре ковалентные связи.

Азотная кислота - один из сильнейших окислителей. Глубина ее восстановления зависит от многих факторов: концентрация, температура, восстановитель. Обычно при окислении азотной кислотой образуется смесь продуктов восстановления:

HN⁺⁵O₃  N⁺⁴O₂  N⁺²O  N⁺¹₂O  N⁰₂  [N^-3H₄]⁺

Превалирующим продуктом окисления концентрированной азотной кислотой неметаллов и неактивных металлов является оксид азота(IV):

I₂ + 10HNO₃(конц) = 2HIO₃ + 10NO₂ + 4H₂O;

Pb + 4HNO₃(конц) = Pb(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

Концентрированная азотная кислота пассивирует железо и алюминий. Алюминий пассивируется даже разбавленной азотной кислотой. Азотная кислота любой концентрации не действует на золото, платину, тантал, родий и иридий. Золото и платина растворяется в царской водке - смеси концентрированной азотной и соляной кислот в соотношении 1 : 3.

Au + HNO₃ + 4HCl = H[AuCl₄] + NO + 2H₂O

Сильное окисляющее действие царской водки обусловлено образование атомарного хлора при распаде хлористого нитрозила - продукта взаимодействия азотной кислоты с хлороводородом.

HNO₃ + 3HCl = Cl₂ + NOCl + 2H₂O;

NOCl = NO + Cl

Эффективным растворителем малоактивных металлов является смесь концентрированной азотной и плавиковой кислот.

3Ta + 5HNO₃ + 21HF = 3H₂[TaF₇] + 5NO + 10H₂O

Разбавленная азотная кислота при взаимодействии с неметаллами и малоактивными металлами восстанавливается преимущественно до оксида азота(II), например:

3P + 5HNO₃(разб) + 2H₂O = 3H₃PO₄ + 5NO;

3Pb + 8HNO₃(разб) = 3Pb(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

Активные металлы восстанавливают разбавленную азотную кислоту до N₂O, N₂ или NH₄NO₃, например,

4Zn + 10HNO₃(разб) = 4Zn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

Основная масса азотной кислоты идет на производство удобрений и взрывчатых веществ.

Получают азотную кислоту в промышленности контактным или дуговым способом, которые отличаются первой стадией - получением оксида азота(II). Дуговой способ основан на получении NO при пропускании воздуха через электрическую дугу. В контактном способе NO получают окислением аммиака кислородом на платиновом катализаторе. Далее оксид азота(II) окисляется до оксида азота(IV) кислородом воздуха. Растворяя NO₂ в воде в присутствии кислорода получают азотную кислоту с концентрацией 60-65%.

4NO₂ + O₂ + 2H₂O = 4HNO₃

При необходимости азотную кислоту концентрируют перегонкой с концентрированной серной кислотой. В лаборатории 100 %-ную азотную кислоту можно получить действием концентрированной серной кислоты на кристаллический нитрат натрия при нагревании.

t

NaNO₃(кр) + H₂SO₄(конц) = HNO₃ + NaHSO₄

Соли азотной кислоты - нитраты - хорошо растворимы в воде, термически неустойчивы. Разложение нитратов активных металлов (исключая литий), стоящих в ряду стандартных электродных потенциалов левее магния, приводит к образованию нитритов. Например:

t

2KNO₃ = 2KNO₂ + O₂

При разложении нитратов лития, магния, а также нитратов металлов, расположенных в ряду стандартных электродных потенциалов правее магния, вплоть до меди, выделяется смесь оксида азота(IV) и кислорода. Например:

t

2Cu(NO₃)₂ = 2CuO + 4NO₂ + O₂

Нитраты металлов, расположенных в конце ряда активности, разлагаются до свободного металла:

t

2AgNO₃ = 2Ag + 2NO₂ + O₂

Нитраты натрия, калия и аммония широко используются для производства пороха и взрывчатых веществ, а также в качестве азотных удобрений (селитры). В качестве удобрений используют также сульфат аммония, аммиачную воду и карбамид (мочевину) - полный амид угольной кислоты:

Азид водорода (динитридонитрат) - HN₃ (HNN₂) – бесцветная летучая жидкость (т.пл. –80 С, т.кип. 37 С) с резким запахом. Центральный атом азота находится в sp-гибридизации, степень окисления +5, соседние с ним атомы имеют степень окисления –3. Структура молекулы:

Водный раствор HN₃ – азотистоводородная кислота по силе близка к уксусной, K_a = 2,610^-5. В разбавленных растворах устойчива. Её получают взаимодействием гидразина и азотистой кислоты:

N₂Н₄ + HNO₂ = HN₃ + 2Н₂О

По окислительным свойствам HN₃ (HN⁺⁵N₂) напоминает азотную кислоту. Так, если при взаимодействии металла с азотной кислотой образуются оксид азота(II) и вода, то с азотистоводородной кислотой – азот и аммиак. Например,

Cu + 3HN⁺⁵N₂ = Cu(N₃)₂ + N₂⁰ + NH₃

Смесь HN₃ и HCl ведет себя подобно царской водке. Соли азотистоводородной кислоты - азиды. Относительно устойчивы только азиды щелочных металлов, при температуре > 300 С они разрушаются без взрыва. Остальные распадаются со взрывом при ударе или нагревании. Азид свинца используют в производстве детонаторов:

Pb(N₃)₂ = Pb + 3N₂⁰

Исходным продуктом для получения азидов является NaN₃, который образуется в результате реакции амида натрия и оксида азота(I):

NaNH₂ + N₂O = NaN₃ + H₂O