8. Фотохимические реакции

Многие химические реакции происходят только под действием светового излучения. Для возбуждения таких реакций обычно используют видимое или УФ излучение (длина волны l = 200 ё 700 нм). Энергия одного кванта света связана с длиной волны соотношением:

,

где n - частота излучения, h= 6.626^.10^-34Дж. с - постоянная Планка,c= 3^.10⁸м/с - скорость света. Один моль квантов света иногда называютэйнштейном.

При поглощении света происходит первичная реакция(фотохимическая активация) и молекула переходит в возбужденное электронное состояние:

A + hA*.

Возбужденная молекула может испытывать последующие превращения (вторичные реакции):

1) флюоресценция, т.е. быстрое испускание света и переход в исходное электронное состояние:

A* A +h_f.

Частота испускаемого света меньше или равна частоте поглощаемого в первичном процессе света: _f.

2) Фосфоресценция- испускание света с некоторой задержкой по времени, которая необходима для того, чтобы молекула за счет безызлучательных процессов перешла в другое возбужденное состояние.

3) Дезактивацияпри соударении:

A* + A A + A.

4) Диссоциация:

A* B + C.

5) Реакция с другими молекулами:

A* + B C.

Квантовый выходфотохимической реакции равен отношению числа прореагировавших молекул к числу поглощенных фотонов. Позакону эквивалентностиЭйнштейна-Штарка, каждый поглощенный фотон вызывает фотохимическое возбуждение одной молекулы. Это означает, что теоретически первичный квантовый выход всегда равен 1.

Экспериментальные значения квантового выхода могут значительно отклоняться от 1 за счет вторичных процессов (10^-3<< 10⁶). Высокие значения квантового выхода (> 1) свидетельствуют о протекании цепной реакции. Низкие значения(< 1) характерны для реакций, включающих процессы релаксации, т.е. потери энергии возбуждения.

Кинетика фотохимических реакций описывается обычными дифференциальными уравнениями, выражающими закон действующих масс. Единственное отличие от обычных реакций с термическим возбуждением состоит в том, что скорость фотохимических процессов не зависит от концентрации исходного вещества, а в соответствии с законом фотохимической эквивалентности определяется только интенсивностью поглощенного света.

ПРИМЕРЫ

Пример 8-1.Свет с длиной волны 436 нм проходил в течение 900 с через раствор брома и коричной кислоты в CCl₄. Среднее количество поглощенной энергии 1.919^.10^-3Дж/с. В результате фотохимической реакции количество брома уменьшилось на 3,83^.10¹⁹молекул. Чему равен квантовый выход? Предложите механизм реакции, объясняющий квантовый выход.

Решение.В результате реакции поглотилось 1.919^.10^-3. 900 = 1.73 Дж световой энергии. Энергия одного моля квантов составляетE = N_Ahc/ l = 6.02^.10^23. 6.626^.10^-34. 3^.10⁸/ 436^.10^-9= 2.74^.10⁵Дж. Число молей поглощенных квантов света равноn(hn ) = 1.73 / 2.74^.10⁵= 6.29^.10^-6. Квантовый выход реакции равен

=n(Br₂) /n(hn ) = (3,83^.10¹⁹/6.02^.10²³) / 6.29^.10^-6= 10.

Такое значение квантового выхода характерно для цепной реакции, механизм которой может быть следующим:

Br₂+hn Br + Br (зарождение цепи),

Br + C₆H₅CH=CHCOOHC₆H₅CHBr- CHCOOH

C₆H₅CHBr- CHCOOH + Br₂C₆H₅CHBr- CHBrCOOH + Br

Br + Br Br₂(обрыв цепи).

Пример 8-2.Фотолиз Cr(CO)₆в присутствии вещества M может протекать по следующему механизму:

Cr(CO)₆ + hn Cr(CO)₅ + CO, I

Cr(CO)₅ + CO Cr(CO)₆, k₂

Cr(CO)₅ + M Cr(CO)₅M, k₃

Cr(CO)₅M Cr(CO)₅ + M, k₄

Предполагая, что интенсивность поглощенного света мала: I<<k₄[Cr(CO)₅M], найдите факторfв уравненииd[Cr(CO)₅M]/dt= -f[Cr(CO)₅M]. Покажите, что график зависимости 1/fот [M] - прямая линия.

Решение.Применим приближение квазистационарных концентраций к промежуточному продукту Cr(CO)₅:

Из этого выражения можно найти квазистационарную концентрацию [Cr(CO)₅]:

Скорость образования продукта реакции Cr(CO)₅M равна:

Подставляю квазистационарную концентрацию [Cr(CO)₅], находим:

,

где фактор fопределяется следующим образом:

.

Обратная величина 1/fлинейно зависит от [M]:

.

ЗАДАЧИ

8-1.Энергия активации фотохимической реакции равна 30 ккал/моль. Какова должна быть минимальная длина волны света для того, чтобы инициировать эту реакцию? Чему равна частота этого света?(ответ)

8-2.Энергия связи C- I в молекуле CH₃I составляет 50 ккал/моль. Чему равна кинетическая энергия продуктов реакции

CH₃I +hn CH₃^. + I^.

при действии на CH₃I УФ света с длиной волны 253.7 нм?(ответ)

8-3.Определите квантовый выход фотолиза иодоводорода, который протекает по механизму:

HI + hn H^. + I^. ,

H^. + HI H₂^. + I,

I^.+ I^.I₂.(ответ)

8-4.Рассчитайте квантовый выход фотохимической реакции

(CH₃)₂COC₂H₆+ CO,

протекающей под действием УФ света с длиной волны 313 нм. Исходные данные: объем реакционного сосуда 59 мл; среднее количество поглощенной энергии 4.40^.10^-3Дж/с; время облучения 7 ч; температура реакции 56.7^оС; начальное давление 766.3 Торр; конечное давление 783.2 Торр.(ответ)

8-5.Молекулы в сетчатке глаза человека способны передавать сигнал в зрительный нерв, если скорость поступления излучения равна 2. 10^-16Вт. Найдите минимальное число фотонов, которое должно за 1 с попадать на сетчатку глаза, чтобы создать зрительное ощущение. Среднюю длину волны света можно принять равной 550 нм.(ответ)

8-6.Вычислите максимально возможный выход углеводов с 1 га зеленых насаждений в течение лета. Исходные данные: солнечная энергия 1.0 кал/(см^2. мин); летний день 8 ч; в область поглощения хлорофилла (400 ё 650 нм, средняя длина волны 550 нм) попадает 1/3 излучения; квантовый выход 0.12 единиц H₂CO на фотон.(ответ)

8-7.Аммиак разлагается УФ светом (длина волны 200 нм) с квантовым выходом 0.14. Сколько калорий света необходимо для разложения 1 г аммиака?(ответ)

8-8.В фотохимической реакции A2B + C квантовый выход равен 210. В результате реакции из 0.300 моль вещества А образовалось 2.28^.10^-3моль вещества В. Сколько фотонов поглотило вещество А?(ответ)

8-9.Интенсивность флюоресценции может изменяться в присутствии посторонних веществ. Это явление называют тушением флуоресценции. Простейший механизм тушения выглядит следующим образом:

A + hn _aA*,I(активация)

A* + Q A + Q, k_q (тушение)

A* A + hn _f, k_f (флюоресценция).

Используя приближение квазистационарных концентраций, найдите зависимость интенсивности флуоресценции в присутствии тушителя от концентрации тушителя. Предложите способ экспериментального определения констант скорости k_qиk_f.Указание:I_f=k_f. [A*].(ответ)

8-10.Определите скорость фотохимической реакции образования бромоводорода из простых веществ, протекающей по следующему цепному механизму:

Br₂ + hn 2Br^. , I

Br^. + H₂ HBr + H^. , k₁

H^. + Br₂ HBr + Br^. , k₂

H^. + HBr H₂ + Br^. , k₃

Br^. + Br^. Br₂, k₄(ответ)

*8-11.Фотохимическое хлорирование хлороформа в газовой фазе следует закону скоростиd[CCl₄]/dt=k[Cl₂]^1/2I_a^1/2. Предложите механизм, который приведет к этому закону скорости при очень высоких давлениях хлора.(ответ)

*8-12.Фотохимическое окисление фосгена, сенсибилизированного хлором, описывается суммарным уравнением:

2COCl₂+ O₂2CO₂+ 2Cl₂.

Скорость этой реакции зависит от концентраций следующим образом:

,

где I₀- интенсивность света. Квантовый выход реакции - около 2. Известно, что в ходе реакции образуются свободные радикалы ClO^.и COCl^.. Предложите механизм реакции, объясняющий эти экспериментальные данные