6. Приближенные методы химической кинетики

Для большинства сложных реакций, включающих несколько элементарных стадий, кинетические уравнения обычно настолько сложны, что их можно точно решить только численным интегрированием. В то же время, разные константы скорости, входящие в эти уравнения, отличаются друг от друга во много раз, что позволяет при решении кинетических уравнений использовать приближенные методы.

Мы рассмотрим два основных метода - метод квазистационарных (иногда просто - стационарных) концентраций и квазиравновесное приближение - на примере кинетической схемы:

1. Приближение квазистационарных концентрацийприменяют в том случае, когда в ходе реакции образуются неустойчивые промежуточные вещества. Если скорость распада этих веществ намного превышает скорость их образования, то концентрация веществ в любой момент времени мала. Раз мала концентрация, то мала и скорость ее изменения, которую приближенно принимают равной 0. Условие квазистационарности позволяет выражать концентрацию промежуточных веществ через концентрации исходных веществ и тем самым упрощать кинетические уравнения.

Для приведенной выше схемы система кинетических уравнений имеет вид:

Если k₂>>k₁, то B - неустойчивое промежуточное вещество, концентрацию которого можно считать квазистационарной:

,

откуда . Скорость образования продукта равна:

. (6.1)

Таким образом, мы выразили скорость реакции через концентрацию исходного вещества, установили порядок реакции (первый) и выразили эффективную константу скорости через константы скорости отдельных элементарных реакций.

Приближение квазистационарных концентраций обычно применяется к реакциям с участием свободных радикалов, которые представляют собой реакционноспособные неустойчивые частицы.

2. Квазиравновесное приближениеприменяют в том случае, когда одна из реакций - обратимая, причем равновесие быстро устанавливается и медленно разрушается. Для приведенной выше схемы это означает, чтоk₂<<k_-1. Тогда концентрацию промежуточного продукта B можно выразить через константу равновесия:

.

Скорость реакции равна:

. (6.2)

Опять, как и в приближении квазистационарных концентраций, мы получили реакцию первого порядка, однако с несколько отличающейся эффективной константой скорости. Уравнение (6.1) сводится к уравнению (6.2) при условии, что k₂<<k_-1.

Из рассмотрения данной схемы следует, что приближение квазистационарных концентраций и квазиравновесное приближение в некотором смысле противоположны друг другу: первое приближение применимо тогда, когда промежуточное вещество распадается быстро, а второе - когда оно распадается медленно.

ПРИМЕРЫ

Пример 6-1.Реакция конверсиипара-водорода ворто-водород протекает по следующему механизму (M - инертная частица):

п-H₂+ MH^.+ H^.+ M (k₁)

H^.+п-H₂H^.+о-H₂(k₂)

H^.+ H^.+ Mп-H₂+ M (k₃)

Используя метод стационарных концентраций, получите выражение для скорости конверсии пара-водорода.

Решение.Из второго уравнения следует, что скорость образованияорто-водорода равна:

w=k₂^. [H^.]^.[п-H₂].

Для того, чтобы решить задачу, надо исключить из этого выражения концентрацию неустойчивого вещества - атомов водорода. Это можно сделать, приняв, что она не изменяется со временем:

,

откуда .

При оценке скорости изменения концентрации [H] мы учли, что в первой и третьей реакциях образуются и расходуются по два атома H, а во второй реакции число атомов H не изменяется. Подставляя концентрацию [H] в выражение для скорости реакции, получаем окончательный результат:

.

Из этого результата мы видим, как в сложной реакции может получиться дробный порядок.

Пример 6-2.Механизм ренатурации ДНК из двух ветвей спирали имеет вид:

Предполагая, что первая стадия - быстрая, а вторая - медленная, выведите уравнение для скорости образования устойчивой двойной спирали и выразите общую константу скорости реакции через константы скорости элементарных стадий.

Решение.Условия задачи позволяют применить квазиравновесное приближение. Концентрация неустойчивой двойной спирали в этом приближении равна:

.

Скорость реакции определяется скоростью второй стадии:

.

Образование устойчивой двойной спирали ДНК - реакция второго порядка с эффективной константой скорости k=k₁^. k₂/k_-1.

ЗАДАЧИ

6-1.Механизм некоторой ферментативной реакции имеет вид:

Используя метод квазистационарных концентраций для комплекса фермента с субстратом, выразите скорость образования продукта через текущиеконцентрации фермента, субстрата и продукта.(ответ)

6-2.Для реакции NO₂ClNO₂+ 1/2Cl₂предложен следующий двухстадийный механизм:

NO₂Cl NO₂ + Cl^. (k₁)

NO₂Cl + Cl^. NO₂+ Cl₂(k₂)

Используя метод квазистационарных концентраций, выведите уравнение для скорости разложения NO₂Cl.(ответ)

6-3.Для реакции синтеза иодоводорода из простых веществ H₂+ I₂2HI предложен следующий механизм:

I₂ 2I^. (k₁)

2I^. I₂ (k₂)

2I^. + H₂ 2HI (k₃)

Используя квазиравновесное приближение, выведите уравнение для скорости образования HI и покажите, что данная реакция имеет второй порядок.(ответ)

6-4.В одной из теорий мономолекулярных реакций предложен следующий механизм активации молекул (схема Линдемана):

активация: A + A A* + A, (k₁)

дезактивация: A + A* A + A, (k_-1)

распад: A* продукты. (k₂)

Используя метод квазистационарных концентраций, выведите уравнение для скорости мономолекулярной реакции и определите порядок реакции при больших и малых концентрациях [A].(ответ)

6-5.Для тримолекулярной реакции 2NO + O₂2NO₂предложен следующий механизм:

2NO (NO)₂, (k₁, k_-1)

(NO)₂ + O₂ 2NO₂. (k₂)

Определите порядок суммарной реакции, предполагая, что первая стадия - быстрая, а вторая - медленная.(ответ)

6-6.Конденсация ацетона (CH₃)₂CO в водном растворе катализируется основаниями, которые обратимо реагируют с ним с образованием карбаниона C₃H₅O^-. Карбанион реагирует с молекулой ацетона и дает продукт реакции. Упрощенный механизм выглядит так:

AH + B A^- + BH⁺ (k₁)

A^- + BH⁺ AH + B (k₂)

A^-+ AHпродукт (k₃)

Используя метод стационарных концентраций, найдите концентрацию карбаниона и выведите уравнение для скорости образования продукта.(ответ)

6-7.Составьте кинетические уравнения для следующего механизма газофазной реакции:

A B, B + CD

Определите скорость образования продукта в приближении квазистационарных концентраций. Покажите, что при высоких давлениях реакция может протекать по первому порядку, а при низких давлениях - по второму порядку.(ответ)

6-8.Химическая реакция N₂ON₂+ 1/2O₂протекает по следующему механизму (M - инертная частица):

N₂O + M N₂O* + M (k₁)

N₂O* N₂ + O^. (k₂)

N₂O* + M N₂O + M (k₃)

N₂O + O^. N₂+ O₂(k₄)

Считая концентрации N₂O* и O^.стационарными, найдите выражение для скорости распада N₂O.(ответ)

6-9.Составьте кинетическое уравнение для скорости разложения оксида азота (V) по суммарному уравнению 2N₂O₅(г)4NO₂(г) + O₂(г) при следующем механизме реакции:

N₂O₅ NO₂ + NO₃, (k₁)

NO₂ + NO₃ N₂O₅, (k_-1)

NO₂ + NO₃ NO₂ + O₂ + NO, (k₂)

NO + N₂O₅ 3NO₂, (k₃)(ответ)

6-10.Составьте кинетическое уравнение для скорости разложения оксида азота (V) по суммарному уравнению 2N₂O₅(г)4NO₂(г) + O₂(г) при следующем механизме реакции:

N₂O₅ NO₂ + NO₃, (k₁)

NO₂ + NO₃ N₂O₅, (k_-1)

NO₂ + NO₃ NO₂ + O₂ + NO, (k₂)

NO + NO₃ 2NO₂, (k₃)

Указание. Интермедиаты - NO и NO₃.(ответ)

6-11.Дана схема цепной реакции:

AH A^.+ H^., (k₁)

A^. B^. + C, (k₂)

AH + B^. A^. + D, (k₃)

A^.+ B^.P. (k₄)

Назовите стадии зарождения, развития и обрыва цепи. Используя метод квазистационарных концентраций, покажите, что образование продукта P описывается кинетическим уравнением первого порядка.(ответ)

6-12.Дана кинетическая схема:

CH₄+ MCH₃^. + H^.+ M, (k₁)

CH₃^. + CH₄ C₂H₆ + H^. , (k₂)

H^. + CH₄ H₂ + CH₃^. , (k₃)

H^.+ CH₃^. + MCH₄+ M, (k₄)

(M - инертная молекула). Используя метод квазистационарных концентраций, выразите скорость образования этана через концентрацию метана.(ответ)

6-13.Реакция разложения бромметана 2CH₃BrC₂H₆+ Br₂может протекать по следующему механизму:

CH₃Br CH₃^. + Br^. , (k₁)

CH₃^. + CH₃Br C₂H₆ + Br^. , (k₂)

Br^. + CH₃Br CH₃^. + Br₂, (k₃)

2CH₃^. C₂H₆. (k₄)

Используя метод стационарных концентраций, найдите выражение для скорости образования этана.(ответ)

6-14.Термическое разложение углеводорода R₂протекает по следующему механизму:

R₂2R^.(k₁)

R^. + R₂ P_B + R'^. (k₂)

R'^. P_A + R^. (k₃)

2R^. P_A + P_B (k₄)

где R₂, P_A, P_B- устойчивые углеводороды, R^.и R'^.- радикалы. Найдите зависимость скорости разложения R₂от концентрации R₂.(ответ)

6-15.Дана кинетическая схема разложения ацетальдегида:

CH₃CHOCH₃^. + CHO (k₁)

CH₃^. + CH₃CHO CH₄ + CH₂CHO^. (k₂)

CH₂CHO^. CO + CH₃^. (k₃)

CH₃^. + CH₃^. C₂H₆(k₄)

Используя приближение стационарных концентраций, получите выражение для скорости образования метана и скорости расходования ацетальдегида.(ответ)

6-16.Реакцию радикального дегидрирования этана можно описать с помощью механизма Райса-Герцфельда, который включает следующие стадии:

инициирование: CH₃CH₃2CH₃^. , (k₁)

развитие цепи: CH₃^. + CH₃CH₃ CH₄ + CH₃CH₂^. , (k₂)

CH₃CH₂^. CH₂=СH₂ + H^. , (k₃)

H^. + CH₃CH₃ H₂ + CH₃CH₂^. , (k₄)

обрыв цепи: H^. + CH₃CH₂^. CH₃CH₃. (k₅)

Найдите уравнение для скорости образования этилена, если константа k₁мала. Как можно изменить условия, чтобы изменился порядок?(ответ)

6-17.Дана кинетическая схема дегидрирования этана:

C₂H₆ 2CH₃^. (k₁)

CH₃^. + C₂H₆ CH₄ + C₂H₅^. (k₂)

C₂H₅^. H^.+ C₂H₄(k₃)

H^.+ C₂H₅^. C₂H₆(k₄)

Используя приближение стационарных концентраций, получите выражение для скорости образования этилена.(ответ)

6-18.Химическая реакция 2C₂H₆C₄H₁₀+ H₂протекает по следующему механизму:

C₂H₆ C₂H₅^. + H^. (k₁)

H^. + C₂H₆ C₂H₅^. + H₂(k₂)

C₂H₅^. + C₂H₆C₄H₁₀+ H^.(k₃)

2C₂H₅^. C₄H₁₀(k₄)

Используя метод стационарных концентраций, получите выражение для скорости образования бутана.(ответ)

6-19.Дана кинетическая схема радикального хлорирования тетрахлорэтилена в растворе CCl₄:

Cl₂2Cl^.(k₁)

Cl^. + C₂Cl₄ C₂Cl₅^. (k₂)

C₂Cl₅^. + Cl₂ Cl^. + C₂Cl₆ (k₃)

2C₂Cl₅^. C₂Cl₆+ C₂Cl₄(k₄)

Используя приближение стационарных концентраций, получите выражение для скорости образования гексахлорэтана.(ответ)

6-20.Реакция образования фосгена CO + Cl₂COCl₂может протекать по следующему механизму:

Cl₂ 2Cl^. , (k₁)

2Cl^. Cl₂, (k₂)

CO + Cl^. COCl^. , (k₃)

COCl^. CO + Cl^., (k₄)

COCl^.+ Cl₂COCl₂+ Cl^.. (k₅)

Используя метод стационарных концентраций, найдите выражение для скорости образования фосгена.(ответ)