11. Активность электролитов

Переносчиками электрического тока в растворах электролитов являются ионы, образующиеся при диссоциации молекул электролитов. Поскольку при диссоциации число частиц в растворе возрастает, растворы электролитов обладают аномальными коллигативными свойствами.

Уравнения, описывающие коллигативные свойства неэлектролитов, можно применить и для описания свойств идеальных растворов электролитов, если ввести поправочный изотонический коэффициентВант-Гоффаi, например:

_осм.=iCRT илиT_зам.=iKm.

Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации электролита:

i= 1 +(n - 1),

где n - количество ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы.

Свойства реальных растворов описываются уравнениями, в которых вместо концентраций вводится активность. Активность ионаa_iвыражается в виде произведения концентрации ионаm_iна его коэффициент активности_i:

a_i=_i m_i.

Экспериментально определить активности катиона a₊и анионаa_-невозможно, поэтому вводится понятиесредней ионной активности a. Для электролита, образующего n₊катионов и n_-анионов,

,

где n = n ₊+ n_-.

Аналогично определяют средний ионный коэффициент активности

и среднюю ионную моляльностьm

,

где - моляльность электролита.

Активность электролита определяется как

Согласно закону ионной силы, коэффициенты активности ионов не зависят от конкретного вида ионов, находящихся в растворе, а зависят отионной силыIраствора:

,

где z_i- заряд иона (в единицах заряда протона),m_i- его моляльная концентрация.

Согласно первому приближению теории Дебая-Хюккеля, можно рассчитать как коэффициент активности_iотдельного иона

,

так и средний ионный коэффициент активности :

,

где z₊иz_-заряды катиона и аниона,I- ионная сила раствора,A- константа, зависящая от диэлектрической проницаемости растворителя и температуры. Для водного раствора при 25^oCA= 0.509.

ПРИМЕРЫ

Пример 11-1. Рассчитать активность электролитаaи среднюю ионную активностьaв 0.1mрастворе CaCl₂при 25^oC, если средний ионный коэффициент активности= 0.518.

Решение.

, где n = n₊+ n_-

a = 0.518^. 0.1^.(1^{1 .}2²)^1/3 = 8.223^.10^-2

a(CaCl₂) = (a )n = 5.56^.10^-4

Ответ. a = 8.223^.10^-2; a(CaCl₂) = 5.56^.10^-4.

Пример 11-2. Рассчитать моляльность раствора Na₂SO_4.имеющего ионную силу 0.24 моль^.кг^-1.

Решение.

,

где m₁иm₂- моляльности катиона и аниона соли, равные соответственноm₁= 2mиm₂=m, гдеm- моляльность раствора Na₂SO₄. Отсюда

0.24 = 0.5 (2m^.1²+m^.2²)

m= 0.08 моль^.кг^-1.

Ответ. m= 0.08 моль^.кг^-1.

Пример 11-3. Растворимость AgCl в воде при 25^oC равна 1.274^.10^-5моль^.кг^-1. Рассчитать: а) стандартную энергию Гиббса для реакции AgCl(тв)Ag⁺(aq) + Cl^-(aq); б) растворимость AgCl в 0.020 моль^.кг^-1водном растворе K₂SO₄.

Решение. а) Константа равновесия для реакции AgCl(тв)Ag⁺(aq) + Cl^-(aq) равна

K=a(Ag⁺)^.a(Cl^-)^.=^.m²

Ионная сила раствора

I=m= 1.274^.10^-5моль^.кг^-1.

Тогда

lg = -0.509^.(1.274^.10^-5)^0.5= -1.82^.10^-3.откуда= 0.996

Следовательно

K= 0.996² (1.274^.10^-5)²= 1.61^.10^-10

Отсюда

G^o = -RTlnK= +55.9 кДж^.моль^-1

б) Ионная сила 0.020 моль^.кг^-1раствора K₂SO₄

I= 0.5 (2 0.020 1²+ 0.020 2²) = 0.060 моль^.кг^-1.

Тогда

lg = -0.509^.(0.060)^0.5= -0.12. откуда= 0.76

Растворимость AgCl

m=K^0.5/= (1.61^.10^-10)^0.5/ 0.76 = 1.7^.10^-5

ЗАДАЧИ

11-1.Водный раствор, содержащий 0.225 моль^.кг^-1NaOH, замерзает при -0.667^oC. Определить кажущуюся степень диссоциации NaOH в этом растворе, если криоскопическая константа воды равна 1.86.(ответ)

11-2. Осмотическое давление крови составляет 0.811 МПа. Какова должна быть концентрация раствора NaCl, чтобы он был изотоничен с кровью^.Принять степень диссоциации NaCl равной 0.950.(ответ)

11-3. Водные растворы сахарозы и KNO₃изотоничны при концентрациях 1.00 и 0.60 моль^.л^-1соответственно. Найти кажущуюся степень диссоциации KNO₃в растворе.(ответ)

11-4.Вывести выражения для активности NaCl, CaCl_2.CuSO₄и LaCl₃через их моляльности m и средние ионные коэффициенты активности.(ответ)

11-5.Средний ионный коэффициент активности 0.1 M водного раствора HCl при 25^oC равен 0.796. Рассчитать активность HCl в этом растворе.(ответ)

11-6. Средний ионный коэффициент активности 0.1 M водного раствора H₂SO₄при 25^oC равен 0.265. Рассчитать активность H₂SO₄в растворе.(ответ)

11-7.Рассчитать активность электролитаaи среднюю ионную активностьaв 0.2mрастворе AlCl₃при 25^oC, если= 0.305.(ответ)

11-8. Рассчитать ионную силу раствора, содержащего 0.10 моль^.кг^-1KCl и 0.20 моль^.кг^-1CuSO₄.(ответ)

11-9. Рассчитать ионную силу раствора, содержащего 0.040 моль^.кг^-1K₃[Fe(CN)₆], 0.030 моль^.кг^-1KCl и 0.050 моль^.кг^-1NaBr.(ответ)

11-10.Рассчитать моляльность раствора Al(NO₃)_3.имеющего ионную силу 0.30 моль^.кг^-1.(ответ)

11-11. Раствор NaNO₃имеет ионную силу 0.30 моль^.кг^-1. Чему равна моляльность раствора Al₂(SO₄)_3.имеющего такую же ионную силу^.(ответ)

11-12.Чему равна моляльность раствора Na₃PO_4.имеющего такую же ионную силу, как 0.36 моль^.кг^-1раствор KCl?(ответ)

11-13.Рассчитать массу Ca(NO₃)₂, которую нужно добавить к 0.150 моль^.кг^-1раствору K NO₃, содержащему 500 г воды, чтобы увеличить его ионную силу до 0.250 моль^.кг^-1.(ответ)

11-14. Используя первое приближение теории Дебая-Хюккеля, рассчитать коэффициенты активности ионов K⁺, Al³⁺и SO₄^2-в 1.0^.10^-3моль^.л^-1растворе KAl(SO₄)₂при 25^oC.(ответ)

11-15. Используя первое приближение теории Дебая-Хюккеля, рассчитать коэффициенты активности ионов Ca²⁺, Cl^-и средний ионный коэффициент активности в 0.002 моль^.л^-1растворе CaCl₂при 25^oC.(ответ)

11-16.Используя первое приближение теории Дебая-Хюккеля, рассчитать коэффициенты активности ионов Ca²⁺, SO₄^2-и средний ионный коэффициент активности в 0.001 моль^.л^-1растворе CaSO₄при 25^oC.(ответ)

11-17. Константа диссоциации уксусной кислоты при 25^oC равна 1.75^.10^-5моль^.л^-1. Используя первое приближение теории Дебая-Хюккеля, рассчитать степень диссоциации кислоты, если ее моляльность равна 0.100 моль^.кг^-1.(ответ)

11-18. Средний ионный коэффициент активности в 0.500 моль^.кг^-1водном растворе LaCl₃при 25^oC равен 0.303. Какова ошибка в определении этой величины по первому приближению теории Дебая-Хюккеля?(ответ)

11-19. Растворимость Ag₂CrO₄в воде при 25^oC равна 8.00^.10^-5моль^.л^-1.а в 0.04 моль^.л^-1растворе NaNO₃8.00^.10^-5моль^.л^-1. Рассчитать средний ионный коэффициент активности Ag₂CrO₄в 0.04 моль^.л^-1растворе NaNO₃.(ответ)

11-20. Растворимость AgCl в воде при 25^oC равна 1.31^.10^-5моль^.л^-1. Рассчитать растворимость AgCl в 0.1 моль^.кг^-1водном растворе KCl, в котором= 0.769.(ответ)