2Ab линейный комплекс(ответ)

9-12.Определите энергию активации мономолекулярной реакции при 1000 К, если частота колебаний по разрываемой связи равна n = 2.4^.10¹³с^-1, а константа скорости равнаk= 510 мин^-1.(ответ)

9-13.Константа скорости реакции первого порядка разложения бромэтана при 500^оС равна 7.3^.10¹⁰с^-1. Оцените энтропию активации этой реакции, если энергия активации равна 55 кДж/моль.(ответ)

9-14.Разложение перекиси ди-трет-бутила в газовой фазе представляет собой реакцию первого порядка, константа скорости которой (в с^-1) зависит от температуры следующим образом:

Используя теорию активированного комплекса, рассчитайте энтальпию и энтропию активации при температуре 200 ^оС.(ответ)

9-15.Изомеризация диизопропилового эфира в аллилацетон в газовой фазе представляет собой реакцию первого порядка, константа скорости которой (в с^-1) зависит от температуры следующим образом:

Используя теорию активированного комплекса, рассчитайте энтальпию и энтропию активации при температуре 400 ^оС.(ответ)

9-16.Зависимость константы скорости разложения винилэтилового эфира

C₂H₅-O-CH=CH₂C₂H₄+ CH₃CHO

от температуры имеет вид

k= 2.7. 10^11. e^-10200/T(с^-1).

Рассчитайте энтропию активации при 530 ^оС.(ответ)

9-17.В газовой фазе вещество А мономолекулярно превращается в вещество В. Константы скорости реакции при температурах 120 и 140^оС равны, соответственно, 1.806^.10^-4и 9.14^.10^-4с^-1. Рассчитайте среднюю энтропию и теплоту активации в этом температурном интервале.(ответ)

Глава 2. Электрохимия

10. Электропроводность растворов электролитов

Электропроводность ("Каппа") раствора - величина, обратная его сопротивлениюR, имеет размерность Ом^-1.Для проводника постоянного сечения

,

где - удельное сопротивление;S- площадь сечения проводника;l- длина проводника;- удельная электропроводность.

Удельной электропроводностью("каппа") раствора называется электропроводность слоя раствора длиной 1 см, заключенного между электродами площадью 1см². Она выражается в Ом^-1. см^-1. В системе СИ удельная электропроводность измеряется в Ом^-1. м^-1.

Эквивалентной электропроводностью("лямбда") называется электропроводность такого объема раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества; при условии, что электроды находятся на расстоянии 1 см друг от друга, она выражается в Ом^-1. см^2. г-экв^-1.

,

где V= 1/C- разведение (или разбавление) раствора, т.е. объем, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества, аC- эквивалентная концентрация (нормальность) раствора. В системе СИ эквивалентная электропроводность выражается в Ом^-1. м^2. кг-кв^-1.

Эквивалентная электропроводность растворов электролитов возрастает с ростом разбавления раствора и при бесконечном разбавлении (т.е. при бесконечно малой концентрации) достигает предельного значения^0.которое называетсяэквивалентной электропроводностью раствора при бесконечном разведении.

В разбавленных растворах сильных электролитов выполняется эмпирический закон Кольрауша(закон квадратного корня):

,

где и⁰- эквивалентная электропроводность раствора при концентрацииСи при бесконечном разведении,A- константа (при данной температуре) для данного электролита и растворителя.

В растворах слабых электролитов и⁰связаны со степенью диссоциацииэлектролитауравнением Аррениуса:

.

Кроме того, выполняется закон разведения Оствальда, который для бинарного электролита записывается следующим образом:

,

где K- константа диссоциации слабого электролита.

Электропроводность электролитов связана со скоростями движения ионов в растворе. Скорость движения v_i[м^.с^-1] иона в растворе пропорциональна напряженности приложенного электрического поляE[В^.м^-1]:

v_i = u_iE.

Коэффициент пропорциональности u[м^2. с^-1. В^-1] называетсяабсолютнойподвижностьюиона.

Произведение u_iF(F- постоянная Фарадея) называетсяподвижностьюиона_i[Ом^-1. м^2. кг-экв^-1]:

_i = u_iF.

Подвижность иона при бесконечном разбавлении называется предельнойподвижностьюиона и обозначается_i⁰. Предельные подвижности_i⁰некоторых ионов в водном растворе [Ом^-1. см^2. г-экв^-1] приведены в Таблице 10.1.

Согласно законуКольраушао независимой миграции ионов, эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей катионов и анионов:

⁰=⁰₊+⁰_-.

Доля тока, переносимая данным ионом, называется числом переносаt_iиона:

,

причем по определению .

Согласно закону Стокса, предельная подвижность⁰иона с зарядомzи радиусомr в растворителе с вязкостью h описывается формулой:

,

где e- элементарный заряд,F- постоянная Фарадея.

Таблица 10.1

Предельные подвижности _i⁰некоторых ионов в водном растворе при 25^oC [Ом^-1.см^2.г-экв^-1]

Катионы	i0	Анионы	i0
H+	349.8	OH-	198.3
Li+	36.68	F-	55.4
Na+	50.10	Cl-	76.35
K+	73.50	Br-	78.14
Rb+	77.81	I-	78.84
Ag+	61.90	ClO3-	64.6
NH4+	73.55	ClO4-	67.36
N(CH3)4+	44.92	BrO3-	55.74
1/2Mg2+	53.05	CN-	78
1/2Ca2+	59.50	NO3-	71.46
1/2Ba2+	63.63	CH3COO-	40.90
1/2Mg2+	56.6	C6H5COO-	35.8
1/2Cd2+	54	H2PO4-	36
1/3Al3+	63	1/2SO42-	80.02
1/3La3+	69.7	1/2S2O62-	93

Из этого уравнения следует правило Вальдена-Писаржевского, согласно которому для любого иона или электролита:

.

ПРИМЕРЫ

Пример 10-1. Удельная электропроводность 0.135 моль^.л^-1раствора пропионовой кислоты C₂H₅COOH равна 4.79^.10^-2См^.м^-1. Рассчитать эквивалентную электропроводность раствора, константу диссоциации кислоты и pH раствора, если предельные подвижности H⁺и C₂H₅COO^-равны 349.8 См. см^2. моль^-1 и 37.2 См^.см² моль^-1.соответственно.

Решение.

₀= 349.8 + 37.2 = 387.0 См^.см^2. моль^-1.

=/C? 1000 = 4.79^.10^-2См^.м^-1/0.135 моль^.л^-1. 1000 = 3.55 См^.см^2. моль^-1.

=/₀= 3.55/387.0 = 0.009.

= 1.15^.10^-5(моль^.л^-1).

[H⁺] =^.c =1.24^.10^-3(моль^.л^-1).

pH = -lg[H⁺] = 2.91.

Ответ.= 3.55 См^.см^2. моль^-1;= 0.009;K= 1.15^.10^-5моль^.л^-1; pH = 2.91.

Пример 10-2. Удельная электропроводность насыщенного раствора BaCO₃в воде при 18^oC равна 25.475^.10^-4См^.м^-1. Удельная электропроводность воды 4.5^.10^-5См^.м^-1. Подвижности ионов Ba²⁺и CO₃^2-при 18^oC равны соответственно 55 и 66 См^.см^2. г-экв^-1. Рассчитать растворимость BaCO₃в воде при 18^oC в моль^.л^-1.считая соль полностью диссоциированной, а подвижности ионов равными подвижностям при бесконечном разведении.

Решение.

(BaCO₃) =(р-ра) -(H₂O) = 25.475^.10^-4- 4.5^.10^-5= 25.025^.10^-4См^.м^-1.

⁰(BaCO₃) =⁰(Ba²⁺) +⁰(CO₃^2-) =

= 55 + 66 = 121 См^.см^2. г-экв^-1= 1.21^.10^-2См^.м^2. г-экв^-1.

С=/⁰= 0.206 г-экв^.м^-3= 2.06^.10^-4г-экв^.л^-1= 1.03^.10^-4моль^.л^-1.

Ответ.С= 1.03^.10^-4моль^.л^-1.

Пример 10-3. Удельная электропроводность 5%-го раствора Mg(NO₃)₂при 18^oC равна 4.38 См^.м^-1.а его плотность - 1.038 г^.см^-3. Рассчитать эквивалентную электропроводность раствора и кажущуюся степень диссоциации соли в растворе. Подвижности ионов Mg²⁺и NO₃^-при 18^oC равны соответственно 44.6 и 62.6 См^.см^2. г-экв^-1.

Решение.

= 0.35 моль^.л^-1= 0.70 г-экв^.л^-1.

=6.25^.10^-3См^.м^2. г-экв^-1= 62.5 (См^.см^2. г-экв^-1).

⁰= 44.6 + 62.6 = 107.2 (См^.см^2. г-экв^-1).

=/⁰= 62.5/107.2 = 0.583.

Ответ:= 62.5 См^.см^2. г-экв^-1.= 0.583.

ЗАДАЧИ

10-1. Рассчитать удельную электропроводность абсолютно чистой воды при 25^oC. Ионное произведение воды при 25^oC равно 1.00^.10^-14.(ответ)

10-2. Удельная электропроводность бесконечно разбавленных растворов KCl, KNO₃и AgNO₃при 25^oC равна соответственно 149.9, 145.0 и 133.4 См^.м^2. моль^-1. Какова удельная электропроводность бесконечно разбавленного раствора AgCl при 25^oC?(ответ)

10-3. Удельная электропроводность бесконечно разбавленных растворов соляной кислоты, хлорида натрия и ацетата натрия при 25^oC равна соответственно 425.0. 128.1 и 91.0 См^.м^{2 .}моль^-1. Какова удельная электропроводность бесконечно разбавленного раствора уксусной кислоты при 25^oC?(ответ)

10-4. Удельная электропроводность 4% водного раствора H₂SO₄при 18^oC равна 0.168 См^.см^-1.плотность раствора - 1.026 г^.см^-3. Рассчитать эквивалентную электропроводность раствора.(ответ)

10-5.Удельная электропроводность насыщенного раствора AgCl в воде при 25^oC равна 2.28^.10^-4См^.м^-1.а удельная электропроводность воды 1.16^.10^-4См^.м^-1. Рассчитать растворимость AgCl в воде при 25^oC в моль^.л^-1.(ответ)

10-6. Какую долю общего тока переносит ион Li⁺в водном растворе LiBr при 25^oC?(ответ)

10-7. Рассчитать число переноса H⁺в растворе HCl с концентрацией 1^.10^-3моль^.л^-1. Каково будет число переноса H⁺, если к этому раствору добавить NaCl, чтобы его концентрация была равна 1.0 моль^.л^-1?(ответ)

10-8. Рассчитать скорость движения иона Rb⁺в водном растворе при 25^oC, если разность потенциалов 35 В приложена к электродам, находящимся на расстоянии 0.8 см друг от друга.(ответ)

10-9.Рассчитать скорость движения иона Na⁺в водном растворе при 25^oC, если разность потенциалов 10 В приложена к электродам, находящимся на расстоянии 1 см друг от друга. Сколько времени понадобится иону, чтобы пройти расстояние от одного электрода до другого?(ответ)

10-10. Удельная электропроводность водного раствора KI равна 89.00 См^.м^-1.а раствора KCl той же концентрации - 186.53 См^.м^-1. Удельная электропроводность раствора, содержащего обе соли, равна 98.45 См^.м^-1. Рассчитать долю KCl в растворе.(ответ)

10-11. Удельная электропроводность водного раствора сильного электролита при 25^oC равна 109.9 См^.см^{2 .}моль^-1при концентрации 6.2^.10^-3моль^.л^-1и 106.1 См^.см^{2 .}моль^-1при концентрации 1.5^.10^-2моль^.л^-1. Какова удельная электропроводность раствора при бесконечном разбавлении?(ответ)

10-12. Рассчитать радиус иона N(CH₃)₄⁺по закону Стокса из его предельной подвижности в водном растворе при 25^oC. Вязкость воды при 25^oC равна 8.91? 10^-4Па^.с. Оценить предельную подвижность этого иона в глицерине, вязкость которого равна 1.49 Па^.с.(ответ)

10-13. Оценить предельную подвижность иона K⁺в формамиде и метилацетате, если вязкость формамида в 3.7 раз больше, а вязкость метилацетата в 2.6 раз меньше, чем вязкость воды.(ответ)

10-14. Рассчитать удельную электропроводность 1.0^.10^-3M водного раствора NaCl при 25^oC, считая, что подвижности ионов при этой концентрации равны их предельным подвижностям. Через слой раствора длиной 1 см, заключенный между электродами площадью 1 см^2.пропускают ток силой 1 мА. Какое расстояние пройдут ионы Na⁺и Cl^-за 10 минут?(ответ)

10-15. Рассчитать эффективный радиус иона Li⁺при 25^oC из его предельной подвижности, используя закон Стокса. Рассчитать приблизительное число молекул воды, входящих в гидратную оболочку иона Li⁺. Кристаллографический радиус иона Li⁺равен 60 пм. Вязкость воды при 25^oC равна 8.91^.10^-4Па^.с. Собственный объем молекулы воды оценить из параметров уравнения Ван-дер-Ваальса.(ответ)

10-16.Константа диссоциации гидроксида аммония равна 1.79^.10^-5моль^.л^-1. Рассчитать концентрацию NH₄OH, при которой степень диссоциации равна 0.01. и эквивалентную электропроводность раствора при этой концентрации.(ответ)

10-17. Эквивалентная электропроводность 1.59^.10^-4моль^.л^-1раствора уксусной кислоты при 25^oC равна 12.77 См^.см^{2 .}моль^-1. Рассчитать константу диссоциации кислоты и pH раствора.(ответ)

10-18. Константа диссоциации масляной кислоты C₃H₇COOH равна 1.74^.10^-5моль^.л^-1. Эквивалентная электропроводность раствора при разведении 1024 л^.моль^-1равна 41.3 См^.см^{2 .}моль^-1. Рассчитать степень диссоциации кислоты и концентрацию ионов водорода в этом растворе, а также эквивалентную электропроводность раствора при бесконечном разведении. (= 0.125; [H⁺] = 1.22^.10^-4моль^.л^-1;⁰= 330.7 См^.см^{2 .}моль^-1.)(ответ)

10-19. Эквивалентная электропроводность раствора гидроксида этиламмония C₂H₅NH₃OH при бесконечном разведении равна 232.6 См^.см^{2 .}моль^-1. Рассчитать константу диссоциации гидроксида этиламмония, эквивалентную электропроводность раствора, степень диссоциации и концентрацию ионов гидроксила в растворе при разведении 16 л^.моль^-1.если удельная электропроводность раствора при данном разведении равна 1.312^. 10^-3См^.см^-1.(ответ)