Глава 1. Химическая кинетика

1. Основные понятия и постулаты химической кинетики

Химическая кинетика - раздел физической химии, изучающий скорости химических реакций. Основные задачи химической кинетики: 1) расчет скоростей реакций и определение кинетических кривых, т.е. зависимости концентраций реагирующих веществ от времени (прямая задача); 2) определение механизмов реакций по кинетическим кривым (обратная задача).

Скорость химической реакции описывает изменение концентраций реагирующих веществ в единицу времени. Для реакции

aA +bB + ...dD +eE + ...

скорость реакции определяется следующим образом:

,

где квадратные скобки обозначают концентрацию вещества (обычно измеряется в моль/л), t- время;a,b,d,e- стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и наличия катализатора. Зависимость скорости реакции от концентрации описывается основным постулатом химической кинетики - законом действующих масс:

Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна текущим концентрациям реагирующих веществ, возведенным в некоторые степени:

,

где k- константа скорости (не зависящая от концентрации);x,y- некоторые числа, которые называютпорядком реакции по веществамA и B, соответственно. Эти числа в общем случае никак не связаны с коэффициентамиaиbв уравнении реакции. Сумма показателей степенейx +y называетсяобщим порядком реакции. Порядок реакции может быть положительным или отрицательным, целым или дробным.

Большинство химических реакций состоит из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями. Под элементарной реакцией обычно понимают единичный акт образования или разрыва химической связи, протекающий через образование переходного комплекса. Число частиц, участвующих в элементарной реакции, называютмолекулярностью реакции. Элементарные реакции бывают только трех типов: мономолекулярные (AB + ...), бимолекулярные (A + BD + ...) и тримолекулярные (2A + BD + ...). Для элементарных реакций общий порядок равен молекулярности, а порядки по веществам равны коэффициентам в уравнении реакции.

ПРИМЕРЫ

Пример 1-1.Скорость образования NO в реакции 2NOBr_(г)2NO_(г)+ Br_2(г)равна 1.6^. 10^-4моль/(л^.с). Чему равна скорость реакции и скорость расходования NOBr?

Решение. По определению, скорость реакции равна:

моль/(л^. с).

Из этого же определения следует, что скорость расходования NOBr равна скорости образования NO с обратным знаком:

моль/(л^. с).

Пример 1-2.В реакции 2-го порядка A + BD начальные концентрации веществ A и B равны, соответственно, 2.0 моль/л и 3.0 моль/л. Скорость реакции равна 1.2^.10^-3моль/(л^.с) при [A] = 1.5 моль/л. Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при [B] = 1.5 моль/л.

Решение. По закону действующих масс, в любой момент времени скорость реакции равна:

.

К моменту времени, когда [A] = 1.5 моль/л, прореагировало по 0.5 моль/л веществ A и B, поэтому [B] = 3 – 0.5 = 2.5 моль/л. Константа скорости равна:

л/(моль^. с).

К моменту времени, когда [B] = 1.5 моль/л, прореагировало по 1.5 моль/л веществ A и B, поэтому [A] = 2 – 1.5 = 0.5 моль/л. Скорость реакции равна:

моль/(л^. с).

ЗАДАЧИ

1-1.Как выражается скорость реакции синтеза аммиака 1/2 N₂+ 3/2 H₂= NH₃через концентрации азота и водорода?(ответ)

1-2.Как изменится скорость реакции синтеза аммиака 1/2 N₂+ 3/2 H₂= NH₃, если уравнение реакции записать в виде N₂+ 3H₂= 2NH₃?(ответ)

1-3.Чему равен порядок элементарных реакций: а) Сl + H₂= HCl + H; б) 2NO + Cl₂= 2NOCl?(ответ)

1-4.Какие из перечисленных величин могут принимать а) отрицательные; б) дробные значения: скорость реакции, порядок реакции, молекулярность реакции, константа скорости, стехиометрический коэффициент?(ответ)

1-5.Зависит ли скорость реакции от концентрации продуктов реакции?(ответ)

1-6.Во сколько раз увеличится скорость газофазной элементарной реакции A = 2D при увеличении давления в 3 раза?(ответ)

1-7.Определите порядок реакции, если константа скорости имеет размерность л²/(моль^{2 .}с).(ответ)

1-8.Константа скорости газовой реакции 2-го порядка при 25^оС равна 10³л/(моль^.с). Чему равна эта константа, если кинетическое уравнение выражено через давление в атмосферах?(ответ)

1-9.Для газофазной реакцииn-го порядка nAB выразите скорость образования B через суммарное давление.(ответ)

1-10.Константы скорости прямой и обратной реакции равны 2.2 и 3.8 л/(моль^.с). По какому из перечисленных ниже механизмов могут протекать эти реакции: а) A + B = D; б) A + B = 2D; в) A = B + D; г) 2A = B.(ответ)

1-11.Реакция разложения 2HIH₂+ I₂имеет 2-й порядок с константой скоростиk= 5.95^.10^-6л/(моль^. с). Вычислите скорость реакции при давлении 1 атм и температуре 600 К.(ответ)

1-12.Скорость реакции 2-го порядка A + BD равна 2.7^.10^-7моль/(л^. с) при концентрациях веществ A и B, соответственно, 3.0^.10^-3моль/л и 2.0 моль/л. Рассчитайте константу скорости.(ответ)

1-13.В реакции 2-го порядка A + B2D начальные концентрации веществ A и B равны по 1.5 моль/л. Скорость реакции равна 2.0^.10^-4моль/(л^. с) при [A] = 1.0 моль/л. Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при [B] = 0.2 моль/л.(ответ)

1-14.В реакции 2-го порядка A + B2D начальные концентрации веществ A и B равны, соответственно, 0.5 и 2.5 моль/л. Во сколько раз скорость реакции при [A] = 0.1 моль/л меньше начальной скорости?(ответ)

1-15.Скорость газофазной реакции описывается уравнениемw=k^.[A]^{2 .}[B]. При каком соотношении между концентрациями А и В начальная скорость реакции будет максимальна при фиксированном суммарном давлении?(ответ)

 

[предыдущий раздел]

[содержание]

[следующий раздел]