химия методичка / Механизмы реакций в органической химии
.pdf
Ацилоиновая «конденсация»
•Восстановительная конденсация сложных эфиров под действием натрия:
•Хорошо подходит для внутримолекулярных реакций:
• Механизм: образование анион-радикала, его сдваивание, фрагментация, и еще раз то же самое
Пинаколиновая «конденсация»
•Конденсация кетонов под действием металлического магния
• Механизм: |
образование |
анион-радикала |
последующим сдваиванием |
|
|
Бензоиновая «конденсация»
• Конденсация |
ароматических |
альдегидов |
п |
действием цианидов: |
|
|
|
•Механизм: AdN, депротонирование (CN стабилизирует анион), AdN, фрагментация
O H |
O CN |
HO - CN O H |
CN-
O |
OH |
HO |
O |
NC |
|
Реакции окисления и восстановления
• Формально очень многие органические реакции относятся к ОВ-реакц (например, SEAr), но мы не будем их рассматривать с такой точки зрения
Восстановление карбонильных соединений
•Реакционная способность падает в
RCHO>RCOR’>RCOOR’>RCOO-
•Наиболее мощный восстановитель– LiAlH4. Восстанавливает все до спиртов:
|
|
O |
|
LiAlH |
4 RCH2OH + R'OH |
|
|||
|
|
|
|
|
R' |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
R O |
|
Et2O |
|
|
|||
• |
Боргидрид |
|
|
натрия NaBH4 |
восстанавливает |
||||
|
альдегиды и кетоны (с трудом) |
|
|
||||||
• |
Вариации |
на |
|
тему |
боргидрида |
–нат |
|||
|
ацетоксиборгидрид |
|
|
|
натрия NaBH(OAc)3, |
||||
|
цианоборгидрид |
натрия NaBH3CN, L-селектрид |
|||||||
|
K[BH(CH(CH3)C(CH)3)3] – более селективны |
|
|||||||
Восстановление карбонильных соединений
•Для селективного восстановления сложных эфиров до альдегидов диизобутилалюминийгидрид ДИБАЛ ((iBu)2AlH):
O |
DIBAL-H |
||||
|
|
|
|||
|
|
R' |
|
|
RCHO |
|
|
|
|
||
|
|
||||
R O |
|
Et2O |
|||
• Реакция Буво-Блана – восстановление сложных эфиров натрием в этаноле
Реакция Вольфа-Кижнера
• Превращение кетонов в гидразоны с последующим
нагреванием |
со |
щелочью |
в |
высококи |
растворителе (этиленгликоле): |
|
|
||
•Механизм: присоединение – фрагментация, депротонирование гидразона и отщепление N2
Реакция Вольфа-Кижнера
• Механизм:
Восстановление по Клемменсену
•Восстановление кетонов амальгамой цинка в соляной кислоте:
•Механизм: реакция идет на поверхности цинка
Окисление по Кори-Киму
•Мягкое окисление спиртов активированн диметилсульфидом:
• Механизм: активация ДМС, нуклеофильное замещение при атоме серы, гидридный сдвиг