РАБОТА 8. ХИМИЯ НЕМЕТАЛЛОВ

Цель работы – ознакомление со строением, соединениями и фи­зико-химическими свойствами неметаллов. Овладение навыками экспе­риментального определения свойств неметаллов.

8.1. Физико-химические свойства неметаллов

Из 109 ныне известных элементов 83 являются металлами, ос­тальные относятся к полуметаллам и неметаллам. Все неметаллы от­носятся к р-элементам. Для неметаллов характерна высокая электро­отрицательность, увеличивающаяся от В к F во втором периоде и постепенно понижающаяся в последующих. У атомов неметаллов ва­лентными являются электроны внешнего слоя. При образовании связей всеми валентными электронами элемент проявляет высшую степень окисления, которая численно равна номеру группы периодической системы, в которой он находится. Энергетически более стабильны соединения, в которых элементы нечетных групп проявляют нечетные степени окисления, а элементы четных групп – четные степени окис­ления. Неметаллы, кроме F, проявляют положительные степени окис­ления в соединениях с элементами, имеющими более высокую электро­отрицательность, и отрицательные – с более низкой электроотрица­тельностью.

Наибольшим сродством к электрону обладают р-элементы VII группы. Наименьшее имеют атомы с конфигурацией s²p⁶ (Ne, Ar, Kr) или с наполовину заполненным р-подуровнем (N, P, As). Это служит дополнительным доказательством повышенной устойчивости указанных электронных конфигураций. Выделением энергии сопровождается при­соединение одного электрона к атомам О, S, C и др. Таким образом, для этих элементов силы притяжения к ядру дополнительного элект­рона оказываются большими, чем силы отталкивания между дополни­тельным электроном и электронной оболочкой атома. Возрастание энергии ионизации при переходе от р-элементов III группы к р-эле­ментам VIII группы обусловливается возрастанием эффективного за­ряда ядра.

8.1.1. Свойства галогенов. Галогены – фтор, хлор, бром и йод находятся в главной подг­руппе седьмой группы и получили свое название от солей. На внеш­нем энергетическом уровне находятся семь электронов – ns²np⁵, поэ­тому они легко присоединяют один электрон, превращаясь в однова­лентный ион (F, Cl, Br, I). Галогены, за исключением фтора, про­являют и положительную степень окисления при распаривании электронов последовательно ср- и s-подуровня на вакантный d-подуровень внешнего уровня. По­этому они могут приобретать степень окисления +1, +3, +5, +7, для брома высшая степень окисления равна +5.

Галогены – простые вещества, при нормальных условиях находят­ся в виде двухатомных ковалентных неполярных молекул; F₂,Cl₂ – газы, Br₂ – жидкость, I₂ – твердое вещество. При переходе от фто­ра к йоду увеличивается плотность, повышается температура плавле­ния и кипения. Галогены мало растворимы в воде, более растворимы в органических растворителях.

Галогены чрезвычайно химически активны, так как вступают во взаимодействие со всеми простыми веществами (водород, металлы, неметаллы), кроме кислорода.

Наиболее сильный окислитель – фтор, наименее – йод. Химичес­кая активность молекул галогенов как окислителей изменяется в следую-щем порядке: F₂ > Cl₂ > Br₂ > I₂. Химическая активность ио­нов галогенов как восстановителей изменяется в обратном порядке: I> > Br> Cl> F.

Соединения галогенов с водородом – галогеноводороды HF, HCl, HBr, HI, хорошо растворимы в воде и представляют собой типичные кислоты. Раствор HF в воде (плавиковая кислота) – слабая кислота, остальные растворы HCl (соляная кислота), HBr (бромистоводородная кислота), HI (йодистоводородная кислота) – сильные кислоты.

Кислородные соединения галогенов. Галогены непосредственно с кислородом не соединяются, их кислородные соединения получают­ся косвенным путем.

Наименее стойкими являются оксиды, наиболее стойкими – соли кислородсодержащих кислот. В кислородных соединениях галогены проявляют положительную степень окисления +1, +3, +5, +7. Наи­большая степень окисления +7 характерна для кислородных соедине­ний хлора и йода.

К кислородным соединениям хлора относятся оксиды: Cl₂O, ClO₂, (Cl₂O₅), Cl₂O₇; кислоты: HClO – хлорноватистая, HClO₂ – хлористая, HClO₃ – хлорноватая, HClO₄ – хлорная, соответственно соли перечис-ленных кислот: гипохлориты (NaClO), хлориты (NaClO₂), хлораты (NaClO₃), перхлораты (NaClO₄).

С увеличением валентности хлора стойкость его кислородных соединений растет, а их окислительная способность уменьшается. Наиболее сильный окислитель – хлорноватистая кислота, наи­менее сильный окислитель – хлорная кислота. Сила кисло­родных кислот увеличивается с увеличением валентности хлора. Наи­более слабой является кислота HClO (К_дис = 10^-8), наиболее силь­ной – HClO₄.

HClO HClO₂ HClO₃ HClO₄

Важнейшие кислородные соединения других галогенов: HBrO ­– – бромноватистая кислота, HBrO₃ – бромноватая кислота; I₂O₅; HIO₃ – – йодноватая кислота, HIO₄ – йодная кислота; H₅IO₆. В водном растворе HClO, HClO₂, HBrO и H₅IO₆ – слабые кислоты, а остальные кислород-содержащие кислоты галогенов – сильные.

8.1.2. Свойства элементов подгруппы кислорода. В главную подгруппу шестой группы входят кислород – О, сера – S, халькогены: селен – Se, теллур – Te и полоний – Po. На выс­ших энергетических уровнях они содержат 6 электронов ns²np⁴, поэто­му в возбужденном состоянии, за исключением кислорода, происходит последовательное распаривание валентных электронов на вакантные d-подуровни. Кислород может преимущественно присоединять 2 элект­рона, поэтому он проявляет степень окисления -2 и только с одним элементом – фтором – кислород проявляет положительную степень окисления +2 (OF₂). Остальные элементы – сера и халькогены прояв­ляют степени окисления -2, +4, +6. По группе сверху вниз, как и у галогенов, возрастает радиус атома, поэтому окислительные свойс­тва уменьшаются, повышается плотность, возрастает температура кипе­ния и плавления.

Кислород существует в виде двух аллотропных форм: собственно кислород О₂ и озон О₃.

Кислород окисляет практически все элементы. Особое значение имеют окислительно-восстановительный процесс горения топлива, фотосинтез в природе, гниение и брожение. Более сильные окисли-тельные свойства проявляет озон. Он получается за счет электричес-кого разряда на электродах в пространстве между стенками стек­лянных трубок в сернокислом электролите. Как сильный окислитель озон убивает бактерии, что используется для обеззараживания воды и дезинфекции воздуха.

Соединения элементов с кислородом – оксиды делятся на основ­ные (соединения кислорода с типичными металлами), кислотные (сое­динения кислорода с типичными неметаллами) и амфотерные (соедине­ния кислорода с переходными элементами, проявляющие металлические и неметаллические свойства).

Большинство оксидов прямо или косвенно образуют гидроксиды, которые для основных оксидов являются основаниями Ме(ОН)_z, для кислотных оксидов – кислотами H_zЭО_у, а амфотерным оксидам отвеча­ют как кислоты, так и основания (Zn(OH)₂, H₂ZnO₂). Ряд оксидов не образуют ни гидроксидов, ни солей (NO, NO₂).

Кислород образует перекись Н₂О₂, раствору которой в виде сла­бой кислоты отвечают соли – пероксиды (Na₂O₂). Перекись водорода (Н₂О₂) нестойкое вещество, разлагающееся по реакции: 2Н₂О₂ = 2Н₂О + О₂.

Сера, как и кислород, имеет несколько аллотропных модифика­ций: ромбическая, моноклинная, пластическая сера. Устойчивой формой серы является ромбическая. Сера имеет сравнительно низкую электроотрицательность (2,5), вступает во взаимодействие с водородом (Н₂S), а с кислородом об­разует кислотные оксиды – сернистый ангидрид (SO₂) и серный ан­гидрид (SO₃).

Раствор сероводорода – слабая сероводородная кислота, соли ее – сульфиды. Большое число металлов в природе встречается в ви­де сульфидов: FeS₂ – пирит, ZnS – цинковая обманка и т.д.

Сернистому и серному ангидридам отвечают сернистая (Н₂SO₃) и серная (H₂SO₄) кислоты. Соли сернистой кислоты – сульфиты (Na₂SO₃), серной кислоты – сульфаты (Na₂SO₄).

Изменение окислительно-восстановительных свойств кислот происходит по ряду:

H₂S H₂SO₃ H₂SO₄

Халькогены (Se,Te,Po) по своим свойствам во многом похожи на свой аналог – серу. Они образуют соединения со степенью окисления -2, +4, +6.

В ряду Se^2–, SeO, SeO по мере увеличения степени окисления окислительная активность селена увеличивается.

H₂Se H₂SeO₃ H₂SeO₄

Сила кислот уменьшается: селеновая – сильная кислота, теллуровая – слабая кислота.

8.1.3. Свойства элементов подгруппы азота. В главную подгрупппу V группы входят азот, фосфор и элементы подгруппы мышьяка: мышьяк – As, сурьма – Sb, висмут – Bi.

На внешнем энергетическом уровне находятся пять электронов (ns²np³). Степени окисления азота, фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута равны –3, +3 и +5, а азот име­ет еще промежуточные степени окисления +1, +2, +4. В ряду N-P-As-Sb-Bi утрачиваются неметалл-лические свойства элементов и усиливаются металлические, хотя в полном смысле слова металлами их назвать нельзя. Металлические свойства сильнее всего выражены у Bi, в меньшей степени у Sb, а As только имеет вид металла в свободном состоянии и участвует в некоторых сплавах наряду с ме­таллами.

В химическом отношении биогенный азот отличается большой инертностью, так как при обычной температуре не вступает в хими­ческие взаимодействия. При повышенных температурах азот вступает во взаимодействие с s-элементами, образуя нитриды (Me_xN_y). С кислородом азот образует оксиды N₂O, NO, N₂O₃, NO₂, N₂O₅. Кислот­ным оксидам N₂O₃ и N₂O₅ отвечают азотистая (HNO₂) и азотная (HNO₃) кислоты. Оксиды N₂O, NO, NO₂ являются несолеобразующими.

В ряду соединений азота с повышением степени окисления восстановительные свойства уменьшаются

.

NH₃ N₂ N₂O NO N₂O₃ N₂O₅

Водородные соединения азота: аммиак NH₃, гидразин N₂H₄, гидроксиламин NH₂OH в водном растворе образуют гидраты NH₃·H₂O, N₂H₄·H₂O, NH₂OH·H₂O, проявляющие свойства слабых оснований; азидоводород NH₃ по отношению к воде – слабая кислота.

Водородные соединения азота проявляют сильные восстановительные свойства за счет атомов азота в отрицательных степенях окисления.

Свойства фосфора и его соединений. Фосфор, как и азот, явля­ется биогенным элементом, так как входит в состав различных бел­ковых соединений как растительного, так и животного происхожде­ния. Фосфор образует несколько аллотропных модификаций: белый, красный, черный. Фосфор проявляет восстановительные и окислитель­ные свойства. Он легко окисляется кислородом, галогенами, серой и др. При недостатке окислителя обычно образуются соединения фосфо­ра (III) (P₂O₃, PHal₃, P₂S₃), при избытке – соединения фосфора (V) (P₂O₅, PHal₅, P₂S₅). Окислительная активность фосфора прояв­ляется при взаимодействии с металлами. Фосфор образует водородные соединения РН₃, им соответствуют соли – фосфиды (Ме₃Р₂) и кисло­родные соединения Р₂О₃ и Р₂О₅, являющиеся ангидридами фосфористой (Н₃РО₃) и фосфорной кислот (Н₃РО₄). Соли соответствующих кислот – фосфиты (Na₂НPO₃) и фосфаты (Na₃PO₄).

Элементы подгруппы мышьяка As,Sb,Bi, как аналоги N₂ и Р, об­разуют водородные соединения: AsH₃ (арсин), SbH₃ (стибин) и BiH₃ (висмутин). Кислотным оксидам As₂O₃ и As₂O₅ отве­чают мышьяковис-тая (H₃AsO₃) и мышьяковая (H₃AsO₄) кислоты, соли их соответственно, арсениты (Na₃AsO₃) и арсенаты (Na₃AsO₄). При попытке получения сурьмяных кислот образуется осадок неопределенного состава Sb₂O₅·nH₂O. Не выделены в свободном состоянии и висмутовые кислоты.

В ряду AsH₃, SbH₃, BiH₃ устойчивость падает, поэтому висмутин недостаточно изучен. Все они сильные восстановители. Кислотные оксиды Э₂О₃ получают прямым взаимодействием простых веществ, Sb₂O₃ также окислением сурьмы разбавленной HNO₃, а Bi₂O₃ термическим разложением Bi(NO₃)₃.

8.1.4. Свойства элементов подгруппы углерода. В главную подгруппу IV группы входят углерод – С, кремний – Si, элементы под-группы германия (германий – Ge, олово – Sn, сви­нец – Pb). На внешнем энергетическом уровне они имеют 4 электрона (ns²np²). В ряду С–Si–

–Ge–Sn–Pb энергия ионизации уменьшается, а следовательно, неметал-лические признаки элементов ослабевают, металлические усиливаются. Углерод относится к неметаллам, кремний и германий к полуметаллам. Германий внешне похож на металл, ха­рактеризуется малой электропроводимостью. Свинец и олово – метал­лы. В большинстве соединений углерод четырехвалентен, ему припи­сывают степени окисления: –4, +2, +4. Кремний в соединениях имеет степени окисления +4 и –4. Углерод имеет три аллотропных модификации: алмаз, графит и карбин. Технические сорта угля: кокс, древесный уголь, костяной уголь и сажа. При обычной температуре углерод вступает в реакции только с энергичными окислителями – кислородом, галогенами. С водородом углерод образует огромное число углеводородов.

Соединения с металлами – карбиды. Соединения металлов с углеродом весьма разнообразны. Среди карбидов активных металлов существуют карбиды лития и натрия (Li₂C₂, Na₂C₂, СаС₂, SrC₂, BaC₂), карбид алюминия Al₄C₃. Чаще всего встречаются карбиды среднего сос­тава МеС (TiC, ZrC, VC, HfC); Me₂C (Mo₂C, W₂C); Me₃C (Mn₃C, Fe₃C, Co₃C). Карбиды металлов термически и химически устойчивы. Так, сплав, состоящий из 20 % HfC и 80 % TaC – самый тугоплавкий из из­-

вестных веществ (Т.пл. 4400 ^оС). Металлические карбиды входят в состав чугунов и сталей, придавая им твердость, износоустойчи­вость и другие ценные качества.

Углерод образует два оксида, обладающих восстановительными свойствами: СО – угарный газ и углекислый газ СО₂, ангидрид уголь­ной кислоты. Угольная кислота (Н₂СО₃) очень слабый электролит, соли ее карбонаты, например, кальцинированная сода (Na₂CO₃) и пищевая сода (NaHCO₃).

Соединение углерода с серой – сероуглерод (СS₂), с азотом – ядовитый газ циан (СN₂). Синильная кислота HCN – очень ядовитое вещество, соли ее – цианиды (Cu(CN)₂).

По распространенности на Земле кремний уступает только кис­лороду. Земная кора более чем на половину состоит из кремнезема SiO₂, силикатных и алюмосиликатных пород. В обычных условиях кремний довольно инертен. С простыми веществами (кроме фтора) взаимодействует лишь при нагревании, проявляя чаще всего восста­новительные свойства. Так, он окисляется хлором при 400 ^оС, кисло­родом при 600 ^оС; с азотом взаимодействует лишь при 1000 ^оС, а с углеродом при 2000 ^оС, образуя, соответственно, Si₃N₄ и SiC. Сое­динение кремния с водородом – SiН₄ (силан). Стехиометрические со­единения металлов с кремнием – селениды (Na₄Si), а нестехиометри­ческие имеют состав Me_xSi_y.

Кремнийфтористоводородная кислота (H₂SiF₆) – сильная кисло­та, соли ее – фторсиликаты (Na₂SiF₆). Ангидриду кремния (SiO₂) отвечает кремниевая кислота (H₂SiO₃), которая является слабой кислотой, образует соли – силикаты (Na₂SiO₃ – жидкое стекло). Си­ликаты, содержащие оксид алюминия – алюмосиликаты, например, по­левой шпат, каолин Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O, слюда K₂O·Al₂O₃·6SiO₂·2H₂O, асбест CaO·3MgO·4SiO₂. Стекло также является соединением кремния, состав оконного стекла Na₂O·CaO·6SiO₂. Из кварцевого стекла (SiO₂) изготавливают стеклянное волокно, стеклопластик.

8.1.5. Свойства бора. Бор – элемент главной подгруппы III группы. На внешнем энер­гетическом слое имеет 3 электрона 2s²2p¹. Бор проявляет валентности 3 и 1. Одновалентные соединения бора неустойчивы. При обычной температуре бор инертен, не окисляется на воздухе и не соединяет­ся с другими элементами. При высокой температуре бор окисляется, образуя амфотерный оксид В₂О₃, которому отвечают основание В(ОН)₃ и борная кислота Н₃ВО₃. Соли борной кислоты – метабориты (NaBO₂), тетрабораты Na₂B₄O₇·10H₂O – бура. Бор обра­зует соединения с металлами – бориды, стехиометрические Mg₃B₂ и нестехиометрические Me_xB_y. В₄С – карбид, обладает высокой твер­достью. При действии соляной кислоты на борид магния возможно об­разование смеси бороводородов – боранов: В₂Н₆, В₄Н₁₀. Химия бора во многом напоминает химию кремния. Бор и кремний близки по электроотрицательности, их гидроксиды являются слабыми кислотами, оксиды имеют высокие температуры плавления и термически устойчивы.

Т а б л и ц а 8.1

Оксиды металлов, реакции образования и названия соответствующих им кислот

Оксиды неметаллов (ангидриды)	Схемы образования кислот	Названия кислот
+3 N2O3	+3 +3 N2O3 + H2O = 2HNO2	Азотистая
+5 N2O5	+5 +5 N2O5 + H2O = 2HNO3	Азотная
	+3 +3 B2O3 + H2O = 2HBO2	Метаборная
+3 B2O3	+3 +3 B2O3 + 3H2O = 2H3BO3	Ортоборная
	+3 +3 2B2O3 + H2O = 2H2B4O7	Тетраборная
	+4 +4 SiO2 + H2O = H2SiO3	Метакремниевая
+4 SiO2	+4 +4 SiO2 + 2H2O = H4SiO4	Ортокремниевая
	+4 +4 2SiO2 + 3H2O = H6Si2O7	Дикремниевая
+3 Р2О3	+3 +3 Р2О3 + Н2О = 2НРО2	Метафосфористая

Продолжение табл. 8.1
	+3 +3 Р2О3 + 3Н2О = 2Н3РО3	Ортофосфористая
	+5 +5 Р2О5 + Н2О = 2НРО3	Метафосфорная
+5 Р2О5	+5 +5 Р2О5 + 3Н2О = 2Н3РО4	Ортофосфорная
	+5 +5 Р2О5 + 2Н2О = Н4Р2О7	Пирофосфорная
+4 SO2	+4 +4 SO2 + H2O = H2SO3	Сернистая
+6 SO3	+6 +6 SO3 + H2O = H2SO4	Серная
+4 СО2	+4 +4 СО2 + Н2О = Н2СО3	Угольная
+1 ClO2	+1 +1 Cl2O + H2O = 2HClO	Хлорноватистая
+3 Сl2O3	+3 +3 Cl2O3 + H2O = 2HClO2	Хлористая
+5 Cl2O5	+5 +5 Cl2O5 + H2O = 2HClO3	Хлорноватая
+7 Сl2O7	+7 +7 Cl2O7 + H2O = 2HClO4	Хлорная
+1 Br2O	+1 +1 Br2O + H2O = 2HBrO	Бромноватистая
+5 Br2O5	+5 +5 Br2O5 + H2O = 2HBrO3	Бромноватая
+7 Br2O7	+7 +7 Br2O7 + H2O = 2HBrO4	Бромная
+1 I2O	+1 +1 I2O + H2O = 2HIO	Йодноватистая
+5 I2O5	+5 +5 I2O5 + H2O = 2HIO3	Йодноватая
+7 I2O7	+7 +7 I2O7 + H2O = 2HIO4	Йодная
	+7 +7 I2O7 + 5H2O = 2H5IO6	Йодная
+3 As2O3	+3 +3 As2O3 + H2O = 2HAsO2	Мышьяковистая
Окончание табл. 8.1
	+3 +3 As2O3 + 3H2O = 2H3AsO3	Ортомышьяковистая
+5 As2O5	+5 +5 As2O5 + 3H2O = 2H3AsO4	Мышьяковая
+3 Sb2O3	+3 +3 Sb2O3 + H2O = 2HSbO2	Метасурьмянистая
+5 Sb2O5	+5 +5 Sb2O5 + 3H2O = 2H3SbO4	Сурьмяная
+4 SeO2	+4 +4 SeO2 + H2O = H2SeO3	Селенистая
+6 SeO3	+6 +6 SeO3 + H2O = H2SeO4	Селеновая
	+6 +6 2SeO3 + H2O = H2SeO7	Диселеновая
+4 TeO2	+4 +4 TeO2 + H2O = H2TeO3	Теллуристая
+6 TeO3	+6 +6 TeO3 + H2O = H2TeO4	Метателлуровая
	+6 +6 TeO3 + 3H2O = H6TeO6	Теллуровая