6. Основы электрохимии Решение типовых задач

Пример 6.1. Для данного окислительно-восстановительного процесса: а) составьте реакции окисления и восстановления; б) ука-жите окислитель и восстановитель; в) составьте сокращенное ионное и полное молекулярное уравнения ионно-электронным методом; г) покажите переход электронов; д) рассчитайте E и G; е) укажите возможное направление протекания реакции; ж) составьте гальванический элемент на основе данной реакции.

Дана схема окислительно-восстановительного процесса

KMnO₄ + K₂SO₃ + KOH K₂MnO₄ + K₂SO₄ + H₂O.

Р е ш е н и е

По приведенной схеме делаем вывод, что процесс протекает в щелочной среде (присутствует КОН, рН > 7). Находим степени окисления всех элементов данной схемы:

.

Составляем возможные уравнения реакций окисления и восстановления, находим значения их стандартных электродных потенциалов:

1	SO+ 2OH= SO+H2O+2	окисле-ние	восста- новитель	φ= = –0,93 В
2		восста- новление	окисли- тель	φ= = 0,564 В

Составляем сокращенное ионное уравнение процесса и показываем переход электронов:

.

2

Переходим к полному молекулярному уравнению, показываем переход электронов:

.

2

Рассчитываем иданной реакции:

Е= φ- φ= φ- φ=

= 0,564 – (–0,93) = 1,494 В.

= - zF= –2 · 96500 · 1,494 · 10^-3 = –288,31

Поскольку φ> φ, или 0,564 > –0,93, илито реакция протекает слева направо. Это подтверждает и последующий расчет, по которомуПоэтому схему, приведенную в условии задачи, следует переписать, поменяв между собой правую и левую части, получив уже составленное нами уравнение.

Переход электронов от восстановителя к окислителю можно осуществить как при сливании вместе растворов KMnO₄, K₂SO₃ в щелочной среде (растворе КОН), так и через внешнюю цепь. В данном случае надо составить гальванический элемент с инертными, например, графитовыми электродами:

(–) С | K₂SO₃, KOH, H₂O || KMnO₄, KOH, H₂O | C (+).

При наличии внешней цепи начнется составленная выше окислительно-восстановительная реакция. Ее отличие от процесса в растворе: переход электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через внешнюю цепь, а не непосредственно; окисление и восстановление протекают в разных сосудах, разделенных друг от друга диафрагмой.

Пример 6.2. Расчет электродвижущей силы гальванического элемента в стандартных условиях по известной реакции в элементе. В гальваническом элементе протекает следующая реакция

Zn (т) + 2Сu(OH)₂ (т) = ZnO (т) + Cu₂O (т) + 2H₂O (ж).

Необходимо рассчитать Епо данным, составить схему элемента, написать реакции, проходящие на электродах.

Р е ш е н и е

Находим табличные значения участников реакции:

Zn (т) + 2Сu(OH)₂ (т) = ZnO (т) + Cu₂O (т) + 2H₂O (ж)

, кДж/моль 0 –356,9 –318,2 –146,4 –237,3

Рассчитываем для реакции в целом:

= ( ZnO (т) + Cu₂O (т) + 2Н₂О (ж)) – – ( Zn (т) + 2Cu(OH)₂ (т)) = (–318,2–146,4–2·(–237,3))– – (0 + 2· (–356,9)) = – 225,6 кДж/моль.

Полученное значение < 0 указывает, что реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении.

Величину Ерассчитаем по формуле Томсона

.

Определим степени окисления всех элементов в уравнении реакции

.

Поскольку большая часть веществ находится в твердой фазе, реакции на электродах вначале укажем схематически

1	Zn0 = Zn+2 + 2	окисление	восста- новитель	Анод
2	Cu2+ + 1= Cu+	восста- новление	окисли- тель	Катод

Суммарная реакцияZn⁰ + 2Cu²⁺ = Zn²⁺ + 2Cu⁺.

2

Более полно реакции на электродах описываются с участием ОН, Н⁺, Н₂О

Zn⁰ (т) + 2OH (p) = ZnO (т) + H₂O (ж) + 2;

2Cu(OH)₂ (т) + 2H⁺ (p) + 2 = Cu₂O (т) + 3H₂O (ж).

Cхема элемента имеет следующий вид

(–) Zn | ZnO(т), H₂O(ж) || Cu(OH)₂(т), Cu₂O(т), H₂O(p) | C (+).

Пример 6.3. Составьте схему работы гальванического элемента, образованного двумя данными металлами, погруженными в растворы солей с известными активностями ионов, рассчитайте ЭДС этого элемента и .

Дано: Zn; Pb; растворы ZnSO₄ и Pb(NO₃)₂;

Р е ш е н и е

Равновесие для первого электрода Zn | ZnSO₄ (0,01 M).

Токообразующая реакция Zn²⁺ + 2 = Zn⁰.

φ= φ+ lg = –0,763 + lg0,01 =

= – 0,822 B.

Аналогично, для второго электрода Pb | Pb(NO₃)₂ (0,001 M).

Токообразующая реакция Pb²⁺ + 2 = Pb⁰.

φ = φ+ lg = –0,126 + lg 0,001 =

= –0,2145 B.

При составлении гальванического элемента более отрицательным электродом будет система Zn | Zn²⁺, более положи-тельным – Pb | Pb²⁺. Схема гальванического элемента примет следующий вид

(–) Zn | ZnSO₄ (0,01 M) || Pb(NO₃)₂ (0,001 M) | Pb (+).

При наличии внешней цепи на электродах протекают следующие реакции

1	Zn0 = Zn+2 + 2	окисление	восста- новитель	Анод
2	Pb2+ + 2= Pb0	восста- новление	окисли- тель	Катод

Реакция в элементе в целомZn⁰ + Pb²⁺ = Zn²⁺ + Pb⁰.

2

Электродвижущая сила этого элемента может быть рассчитана как по ранее определенным электродным потенциалам, так и непосредственно.

1 вариант E₂₉₈ = φ_катода – φ_анода = φ–φ=

= – 0,2145 – (– 0,822) = 0,6075 В.

2 вариант

E₂₉₈ = φ–φ= φ+lg – φ–

­– lg= (φ–φ) + lg = (– 0,126 –

– (–0,763)) + lg= 0,6075 B.

Если бы в условии были заданы металлы в разных степенях окисления, то следовало бы использовать величины количеств электронов z₁, z₂.

Пример 6.4. При электролизе раствора данной соли металла током I, A, масса катода возросла на m грамм. Учитывая, что выход по току металла B_i, %, рассчитайте, какое количество электричества и в течение какого времени пропущено. Составьте схему электролиза.

Дано: CoSO₄; I = 1,25 A; m = 1,0883 г; B_i = 72 %.