1.4. Дефекты кристаллических решеток

Из термодинамики известно, что всякая система стремится к минимуму свободной энергии, которая определяется формулой

G = H – TS, (1.1)

где G – свободная энергия (или термодинамический потенциал Гиббса), H -внутренняя энергия системы (или энтальпия), Т - абсолютная температура и S – энтропия системы (или мера ее беспорядка).

Внутренняя энергия системы H характеризует энергию атомов относительно дна потенциальной ямы. Связанная энергия системы является произведением температуры Т на энтропию S системы. Разность этих величин дает свободную энергию системы.

Повышение температуры материала или появление упругих напряжений повышает внутреннюю энергию системы Н вследствие смещения атомов из равновесного состояния. Вместе с тем при смещении атомов из равновесных положений, т.е нарушении правильной периодичности в расположении, растёт беспорядок системы S, а значит, и связанная энергия TS. Поскольку общий баланс свободной энергии G определяется их разностью, появление в кристаллической решетке в некоторой степени искажений и дефектов оказывается энергетически выгодным. Вследствие этого реальные кристаллы содержат некоторое количество дефектов кристаллического строения.

Все дефекты кристаллической решетки принято делить на две большие группы: геометрические дефекты и энергетические дефекты. При появлении в решетке геометрических дефектов кристаллическая решетка локально искажается. При наличии энергетических дефектов атомы остаются на своих местах, но энергия одного или группы атомов оказывается повышенной.

В свою очередь, геометрические дефекты принято делить на точечные, линейные, поверхностные и объемные. Точечные (или нульмерные) дефекты малы по размерам и не превышают нескольких атомных диаметров. Протяженность линейных (или одномерных) дефектов велика в одном направлении и мала в двух других направлениях. Поверхностные (или двухмерные) дефекты имеют большую протяженность по двум направлениям и малую по одному. Объемные (или трехмерные) дефекты имеют большую протяженность по всем направлениям.

1.4.1. Точечные дефекты решетки

К точечным дефектам относятся:

• вакансии (или не занятые атомами узлы кристаллической решетки);

• межузельные атомы (атомы, по каким-либо причинам покинувшие узлы кристаллической решетки и застрявшие в междоузлиях);

• атомы инородных элементов (легирующих элементом или примесей).

Строение таких дефектов показано на рис. 1.10.

а б в

Рис. 1.10. Структура точечных дефектов кристаллической решетки:

а – вакансия, б – межузельный атом, в – чужеродный атом

Представление о вакансиях было впервые введено Я.И. Френкелем для объяснения процессов диффузии в металлах - материалах с плотноупакованной кристаллической решеткой. При наличии в кристаллической решетке вакансии атом может перескочить из узла решетки на вакантное место. Тем самым вакантное место заполняется , но одновременно возникает вакансия в соседнем узле решетки. Такой обмен положениями можно рассматривать как движение вакансии навстречу атому и процесс диффузии, т.е. перемещение атомов в кристалле, описывать как миграцию вакансий при последовательном перемещении атомов. Такой подход хорошо объясняет температурную зависимость диффузии. С ростом температуры увеличивается энтропия системы, растет концентрация вакансий, поэтому с ростом температуры активизируется диффузия.

Согласно модели Френкеля, при образовании вакансий атом из узла кристаллической решетки перепрыгивает в междоузлие и появляется пара дефектов - вакансия и межузельный атом, или пара Френкеля. Позже Шоттки оценил энергию упругих искажений решетки вблизи вакансии и вблизи межузельного атома и показал, что энергия упругих искажений решетки вблизи межузельного атома существенно больше энергии искажений вблизи вакансии. Это позволило ему предложить другой механизм образования вакансий. Атом выходит на поверхность кристалла, и образующаяся вакансия мигрирует (перемещается) в глубь кристалла. Очевидно, что вероятность образования вакансий по механизму Шоттки существенно выше вероятности образования вакансий по механизму Френкеля.

По современным представлениям, наиболее вероятным механизмом образования вакансий является их испускание поверхностными и линейными дефектами: границами зерен и дислокациями, которые рассматриваются далее.

Наличие точечных дефектов оказывает влияние не только на диффузионные процессы в материалах, но и на их электрические свойства. В металлических материалах основным носителем заряда являются свободные электроны. Поскольку кристаллическая решетка металлов упакована плотно, то распространение электронов удобнее всего представить в виде движения электронной волны. При взаимодействии электронной волны с узлами кристаллической решетки электронная волна передает энергию находящимся в них ионам. Поглотив энергию электронной волны, ионы возбуждаются, колеблются и распространяют во все стороны дифрагированные электронные волны. Дифрагированные волны интерферируют, и образуется новая волна. В том случае, когда кристаллическая решетка правильна, ионы являются когерентными источниками дифрагированных волн, поэтому их амплитуды суммируются, и формируется новая волна, амплитуда которой равна амплитуде исходной волны (рис. 1.11,а). Таким образом, в правильной кристаллической решетке электронная волна движется без потерь, и удельное электрическое сопротивление материала с идеальной кристаллической решеткой равно нулю.

а б

Рис. 1.11. Дифракция электронной волны:

а – на правильной; б – на искаженной кристаллической решетке

Появление в кристаллической решетке дефектов приводит к смещению некоторых ионов из равновесных положений, и дифрагированные волны становятся некогерентными (рис. 1.11,б). П ри сложении некогерентных волн амплитуда результирующей волны оказывается меньше амплитуды падающей волны, в результате электронная волна постепенно затухает. У металла появляется электрическое сопротивление. Чем больше дефектов в решетке, тем больше электросопротивление.

С ростом температуры растет концентрация вакансий и др. дефектов, а следовательно, увеличивается удельное электро-сопротивление металлов. Аналогичным образом удельное электросопротивление растет при легировании металлов, так как атомы примесей искажают кристаллическую решетку.

В материалах с ионной связью между атомами основным носителем заряда являются ионы. При появлении вакансий перемещение ионов облегчается, а следовательно, удельное электросопротивление уменьшается. При появлении в материале примесей кристаллическая решетка искажается, энергия материала локально повышается, что способствует облегчению выхода иона из потенциальной ямы. Таким образом, появление любых точечных дефектов ведет к снижению электросопротивления материалов с ионной связью.

В материалах с ковалентной связью присутствие вакансий приводит к обрыву ковалентной связи и появлению на валентной оболочке атома неспаренного электрона. Наличие неспаренных электронов энергетически невыгодно, и атом теряет его. Таким образом, в материале появляются два носителя заряда: отрицательно заряженный свободный (делокализованный) электрон и положительно заряженная дырка. Следовательно, увеличение концентрации вакансий ведет к падению удельного электрического сопротивления материалов с ковалентной связью. Влияние легирующих элементов на электропроводность материалов достаточно сложно и будет подробнее рассмотрено при изучении полупроводниковых материалов. В общем случае следует отметить, что присутствие неизовалентных примесей ведет к появлению в материале дырок или свободных электронов, т. е. к повышению концентрации носителей заряда и , соответственно, к уменьшению электросопротивления.